多元醇基金屬醇鹽甘露醇-鋅的制備及其用作PVC熱穩(wěn)定劑的性能研究.pdf

1、聚氯乙烯（PVC）具有價(jià)格低廉，良好的耐腐蝕、耐磨損、電絕緣性能等特性，是生產(chǎn)和使用最廣泛的熱塑性塑料之一。然而，由于分子中不可避免的存在缺陷結(jié)構(gòu)，在熱加工生產(chǎn)中會(huì)由于脫 HCl作用而發(fā)生自催化降解，導(dǎo)致物理、化學(xué)性能惡化。為了將PVC的實(shí)用價(jià)值最大化，在加工之前添加熱穩(wěn)定劑是抑制這種熱降解最有效和最方便的手段。對(duì)于現(xiàn)階段常用的熱穩(wěn)定劑品種，鉛鹽類因具有高毒性而受到越來越多的應(yīng)用限制，金屬皂類需要復(fù)配輔助穩(wěn)定劑來提高長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能，有機(jī)

2、錫類價(jià)高、異味大，液體混合金屬類面臨消除揮發(fā)性有機(jī)化合物的挑戰(zhàn)，稀土類研發(fā)耗資較高且性能不佳。因此，開發(fā)熱穩(wěn)定性能優(yōu)良的新型PVC用熱穩(wěn)定劑成為很多科研工作者的研究課題。
　　本文中，以醋酸鋅、乙醇和甘露醇為基礎(chǔ)原料，采用醇交換法制備出甘露醇-鋅多元醇基金屬醇鹽（Zn-Man），用紅外光譜（FTIR）、元素分析和光電子能譜分析（XPS）對(duì)其進(jìn)行了表征，并將此金屬醇鹽用作 PVC主熱穩(wěn)定劑，用剛果紅法、電導(dǎo)率法、烘箱熱老化實(shí)驗(yàn)、熱重

3、分析（TGA）、紫外-可見光譜分析等測(cè)試了其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能，并計(jì)算了熱降解時(shí)的動(dòng)力學(xué)活化能。另外，Zn-Man與常用的具有特定功能的PVC添加劑硬脂酸鈣（CaSt2），硬脂酸鋅（ZnSt2）和硬脂酰苯甲酰甲烷（β-二酮）進(jìn)行復(fù)配，進(jìn)一步改善了 Zn-Man用作PVC熱穩(wěn)定劑的綜合性能，并探究了熱穩(wěn)定作用的機(jī)理。具體結(jié)果如下：
　　1.采用醇交換的方法，制備了 Zn-Man：稱取摩爾比為1:2的前驅(qū)物醋酸鋅和甘露醇，先將醋酸鋅

4、與60 mL的無水乙醇在120 oC下反應(yīng)3 h；然后，蒸出過量的無水乙醇，取固體部分，與甘露醇在165 oC的溫度下攪拌反應(yīng)2 h，此過程中加入適量用作帶出劑的環(huán)己烷，反應(yīng)充分后，抽出環(huán)己烷，取固體物并烘干后即得目標(biāo)產(chǎn)物。探究實(shí)驗(yàn)顯示過量的醋酸鋅會(huì)在產(chǎn)物中殘留進(jìn)而惡化PVC的熱穩(wěn)定性能；添加過量4倍的乙醇對(duì)制備有益，乙醇可以起到直接參與反應(yīng)和提供液體環(huán)境的作用；而反應(yīng)溫度過高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物分解。
　　2.對(duì)Zn-Man進(jìn)行了表征：F

5、TIR表明Zn-Man中有新的Zn-O鍵生成，在695.8 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰；XPS結(jié)果表明，反應(yīng)后，Zn-Man中Zn的2p3/2峰的結(jié)合能和半峰高寬都發(fā)生了變化，結(jié)合能發(fā)生了0.7 eV的位移，半峰高寬從反應(yīng)前的3.76 eV變?yōu)?.12 eV；通過元素分析得出 Zn-Man的分子式為(C6H13.1O6.6)2Zn1.2，這與理論計(jì)算的結(jié)果(C6H13O6)2Zn基本吻合。
　　3.測(cè)試了Zn-Man對(duì)PVC的熱穩(wěn)定

6、性能：熱穩(wěn)定性能測(cè)試結(jié)果表明，Zn-Man對(duì)硬質(zhì) PVC具有出色的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定效果，與商業(yè)用熱穩(wěn)定劑 Ca/Zn相比較， Zn-Man能夠?qū)VC的熱穩(wěn)定時(shí)間（Ts）延長(zhǎng)至101.5 min，初始分解溫度提高至270.5 oC，延緩了PVC熱降解反應(yīng)的發(fā)生，且在180 min內(nèi)沒有出現(xiàn)“鋅燒”現(xiàn)象。用返滴定法、復(fù)配ZnCl2法及量子化學(xué)計(jì)算等方法探討了Zn-Man對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用機(jī)理，結(jié)果表明，Zn-Man能夠親核取代 PVC分子鏈中

7、的不穩(wěn)定Cl原子從而使其鈍化；每克 Zn-Man中和吸收 HCl能力為53.2 mg；可以螯合ZnCl2，從而避免“鋅燒”現(xiàn)象。
　　4.研究了Zn-Man與CaSt2/ZnSt2混合物、CaSt2、ZnSt2和β-diketone之間的協(xié)同性能，結(jié)果顯示：Zn-Man與 CaSt2/ZnSt2混合物、ZnSt2和β-diketone復(fù)配后體系具有改善的初期顏色穩(wěn)定性；分別與硬脂酸鈣/鋅和β-diketone復(fù)配后，體系顯示出更佳

8、的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能，Ts分別延長(zhǎng)至165.2和164.7 min，但過多用量的CaSt2/ZnSt2、ZnSt2或β-diketone都能使PVC長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能惡化，它們之間的適當(dāng)復(fù)配比例均為3/1；而Zn-Man與CaSt2之間沒有出現(xiàn)顯著的協(xié)同效果。Zn-Man復(fù)配后具有協(xié)同效果的原因可以歸結(jié)為：a，對(duì)于添加有 ZnSt2的Zn-Man/CaSt2/ZnSt2體系和 Zn-Man/ZnSt2體系，Zn-Man分子中的羥基可以螯合產(chǎn)生的