TiO2團簇及其吸附水結(jié)構和性質(zhì)的理論研究.pdf

1、團簇有效連接了原子尺寸和宏觀塊體，它具有極大的表體比，催化活性高，為研究各種化學反應提供了極好的平臺。TiO2在催化等工業(yè)領域有重要的實際應用價值，特別是在一定條件下，可以光解離水分子產(chǎn)生清潔的氫氣，對于緩解當前能源危機具有重要意義。因此對于TiO2團簇與小分子催化機理的研究成為了一個熱點。針對TiO2團簇吸附水分子。本文主要開展了以下兩個工作：
　　 ㈠利用遺傳算法結(jié)合經(jīng)驗勢函數(shù)搜索了(TiO2)n(n=3～6)團簇的基態(tài)結(jié)構

2、，并用從頭計算的方法進行了進一步優(yōu)化，以能量為判據(jù)來判定團簇的最穩(wěn)定構型。研究表明，遺傳算法可以得到團簇的一些新異構體，但由于受經(jīng)驗勢描述原子間相互作用比較粗糙或者是經(jīng)驗勢所描述的晶相不同等原因的影響，使得遺傳算法得到的團簇基態(tài)結(jié)構不一定是全局最小，因而需要用精確的方法對全部結(jié)構進行優(yōu)化和確認。本文得到的(TiO2)n(n=3-6)團簇的最低能量結(jié)構分別是具有Cs、C2v、Cs、C2對稱性的具有末端懸掛氧的結(jié)構。
　　 ㈡根據(jù)團

3、簇吸附小分子的特點，給出了小分子在團簇表面吸附的遺傳算法的現(xiàn)實方案。使用兩個廣義的遺傳算符實現(xiàn)了小分子的全方位旋轉(zhuǎn)和在團簇表面的全空間移動。一個變異算符是通過多次小步長隨機移動表征水分子與團簇相對位置的自由度來改變水分子在團簇表面的位置，另一個是小步長隨機的改變表征水分子空間趨向的自由度來改變水分子在團簇表面的指向。這兩個算符也適用于研究兩體甚至多體間相互作用問題。結(jié)合經(jīng)驗勢搜尋了水分子在(TiO2)n（n=3～6)團簇上的吸附結(jié)構，利

4、用密度泛函理論的B3LYP/6-31G**方法對吸附結(jié)構進行了進一步優(yōu)化，并對性質(zhì)進行了分析。研究顯示，水分子以非解離方式通過O原子吸附到團簇中配位數(shù)較低的Ti原子上。分子軌道分析表明，雖然吸附后水分子中O、H原子的凈電量有所增加，但由于分子軌道的離域化作用，使得O、H之間的成鍵減弱。吸附后水分子的振動頻率發(fā)生紅移。本文首次將遺傳算法應用到了優(yōu)化團簇吸附小分子的結(jié)構，研究結(jié)果豐富了目前對TiO2團簇及其吸附水體系的理論研究，為解決水分子