脂肪酶N435催化合成PBS.pdf

1、脂肪族聚酯是一種重要的可進(jìn)行多種形式生物降解的高聚物。傳統(tǒng)的脂肪族聚酯生產(chǎn)采用的高溫金屬催化劑法存在高耗能、有金屬殘留等缺點(diǎn)。酶催化法是一種新型的環(huán)境友好綠色化學(xué)技術(shù),這種方法可以在溫和條件下高效地合成脂肪族聚酯,有著傳統(tǒng)聚合方法難以比擬的優(yōu)勢(shì),成為代替金屬催化法的有效途徑。酶尤其是脂肪酶的應(yīng)用,為聚酯合成技術(shù)開(kāi)辟了一條新的合成途徑。
　　 聚丁二酸丁二醇酯(poly butylenes succinate,PBS)具有良好的生

2、物降解性,可以有效緩解傳統(tǒng)塑料廢棄后帶來(lái)的環(huán)境負(fù)荷,是一類(lèi)具有廣闊應(yīng)用前景的可生物降解材料。本文提出了一種基于酶催化反應(yīng)的設(shè)計(jì)方法來(lái)合成PBS,可以在溫和條件下有效地合成脂肪族聚酯PBS。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了脂肪酶N435催化合成PBS的多級(jí)催化法。采用脂肪酶N435對(duì)丁二酸二乙酯與1,4-丁二醇在無(wú)溶劑和選定的高沸點(diǎn)、低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中均具有良好的催化效果。
　　 (1)在無(wú)溶劑微水體系中采用多級(jí)催化法成功地用脂肪酶N435催化合成了重

3、均相對(duì)分子量(molecular weight,Mw)達(dá)2556的PBS。同時(shí),采用兩步升溫合成法合成出了Mw、Mw/Mn分別為3268、1.39的PBS產(chǎn)物。研究結(jié)果表明,80℃是所選溫度中脂肪酶N435催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇聚合的最佳溫度,而在70℃時(shí)可以得到最佳的分子量分布(Mw/Mn)值。Mw隨催化溫度升高先增大后減小,隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大,到18h后Mw趨于平穩(wěn)。Mw/Mn基本呈現(xiàn)隨反應(yīng)溫度增加而增大的趨勢(shì),隨反應(yīng)時(shí)間

4、的延長(zhǎng)而變小。在反應(yīng)體系中水含量主要影響Mw,酶濃度對(duì)Mw/Mn的影響相對(duì)較為顯著。
　　 (2)在二苯醚微水反應(yīng)體系中,脂肪酶N435在80℃時(shí)對(duì)丁二酸二乙酯和丁二醇的反應(yīng)具有最好的催化活性。Mw隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而先增加后減小;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到48h時(shí),Mw隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨于平穩(wěn);60h后Mw開(kāi)始減小,并在二苯醚微水體系的反應(yīng)過(guò)程中伴有降解反應(yīng)發(fā)生。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,80℃下在二苯醚微水體系中脂肪酶。N435催化合成PBS,

5、水含量、酶濃度是影響Mw大小的主要因素;反應(yīng)物濃度是影響Mw/Mn的主要因素;酶濃度是影響產(chǎn)率的主要因素。Mw隨水含量的增加先增大后減小,隨酶濃度的增大而增大。Mw/Mn隨反應(yīng)物濃度先增大后減小,產(chǎn)率隨酶濃度增大而增大。
　　 (3)脂肪酶N435在低沸點(diǎn)溶劑乙腈、甲苯、正己烷、四氫呋喃的微水體系中,采用溶劑蒸出的多級(jí)催化法能夠成功地合成出PBS。其中,在低沸點(diǎn)溶劑中甲苯和乙腈是脂肪酶N435催化獲得高M(jìn)w和低Mw/Mn值PBS

6、產(chǎn)物的優(yōu)良溶劑。在正己烷、四氫呋喃的微水體系中脂肪酶N435催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇反應(yīng)較困難。在低沸點(diǎn)溶劑的微水體系中,溫度、時(shí)間、水含量和酶濃度對(duì)Mw影響較大,Mw隨溫度、水含量增大先增大后減小,隨酶濃度、時(shí)間增大而增大。溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度是影響Mw/Mn值的主要因素。產(chǎn)率隨酶濃度的增大而增大。
　　 (4)在無(wú)溶劑和二苯醚的微水體系中,主要研究了對(duì)脂肪酶N435催化其他脂肪族二酯和二醇的反應(yīng)。分別合成出了聚

7、丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯。其中,在二苯醚的微水體系中,合成出的聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯Mw(Mw/Mn)分別為3287(1.58)、16807(1.42)、24816(1.09)研究結(jié)果表明長(zhǎng)鏈的二醇和長(zhǎng)鏈的二酯均比短鏈的二醇和二酯容易被脂肪酶催化反應(yīng)合成得到相應(yīng)的聚酯。
　　 (5)在無(wú)溶劑和二苯醚的微水體系中,采用脂肪酶N435催化1,4-丁二醇、丁二酸二乙酯與甘油共聚可