硅烯和二氯卡賓與異氰酸和異硫氰酸反應機理的量子化學研究.pdf

1、本文分別以硅烯和二氯卡賓與異氰酸和異硫氰酸的反應為理論研究模型，系統(tǒng)地研究了它們之間所發(fā)生的反應機理，旨在探討硅烯和二氯卡賓與異氰酸和異硫氰酸的反應機理以及主要的反應產(chǎn)物。
　　 本文所采用的主要研究方法為：采用量子化學的B3LYP理論，利用Gaussian98程序，以6-311++G（d，p）基組對反應勢能面上各駐點的構(gòu)型進行了全參數(shù)優(yōu)化，對于各構(gòu)型的能量進行了零點能和QCISD（T）校正，對于各平衡構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型的真?zhèn)尉?/p>

2、過振動分析進一步進行確認，對于過渡態(tài)的屬性均通過內(nèi)稟反應坐標（IRC）的計算而確定。
　　 通過對硅烯與異氰酸和異硫氰酸的反應機理的研究，我們得出如下結(jié)論：（1）單重態(tài)的硅烯與異硫氰酸和異氰酸的反應都有抽提硫（氧）、插入N-H鍵、抽提亞氨基等相似的微觀機理。（2）硅烯與異氰酸的反應中，有順式和反式兩種結(jié)合方式。而硅烯與異硫氰酸的反應中我們沒有得到反式結(jié)合的構(gòu)型。（3）在硅烯與異氰酸的反應中，主反應通道為順式經(jīng)由三元環(huán)中間體的亞氨

3、基抽提反應主要產(chǎn)物為硅甲胺（SiH2NH）和一氧化碳(CO)。而硅烯與異硫氰酸的主反應通道為經(jīng)由三元環(huán)（SiSC）中間體的抽提硫反應，硫代硅甲醛(SiH2S)和異氰氫酸
　　 HNC)為主要產(chǎn)物。兩個反應路徑中的各駐點的能量均比反應物低，可認為是無勢壘的反應，在室溫下都是極容易進行的。對于機理完全相同的硫或氧的直接抽提反應以及硅烯插入N-H鍵的反應，異硫氰酸的反應勢壘都低的多，總的來說與硅烯的反應異硫氰酸比異氰酸容易的多。

4、>　　 通過對二氯卡賓與異氰酸和異硫氰酸的量子化學研究,我們得出單重態(tài)的二氯卡賓可以從異氰酸中抽提氧和亞氨基,也可以從異硫氰酸中抽提硫和亞氨基，而且他們兩個都可以發(fā)生氫遷移反應，它們的反應機理都是由氧原子,硫原子和氮原子上的孤對電子與二氯卡賓的空p軌道相互作用，形成中間體配合物，但是不同的是二氯卡賓與異氰酸的主反應通道是氫遷移反應,而二氯卡賓與異硫氰酸的主反應通道卻是亞氨基抽提反應。
　　 全文共分五章。第一章概述了量子化學這

5、一前沿領域的發(fā)展和研究現(xiàn)狀，并對硅烯和二氯卡賓在這一領域的研究狀況進行了簡要綜述。第二章簡要地介紹了基本理論和量子化學計算方法，主要包括量子化學基本理論和分子軌道理論、密度泛函理論、過渡態(tài)理論、內(nèi)稟反應坐標理論等。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學理論基礎和實踐基礎。
　　 第三章、第四章和第五章中，我們選取了硅烯和二氯卡賓與異氰酸及異硫氰酸反應體系為研究對象，對反應路徑做了簡單的描述