溫室氣體CO2捕集及多金屬氧酸鹽催化轉化CO2性能研究.pdf

1、CO2作為一種最主要的溫室氣體，各國為了減少其排放也相繼提出低碳經濟，并積極研發(fā)節(jié)能減排的新途徑。將捕集存儲的CO2進一步轉化成合成氣、烴類、醇類、羧酸等化學物質，既能降低CO2排放，減緩溫室效應，又能將CO2中的碳源以利用價值高的化學產品形式儲存下來，從而達到節(jié)能減排、CO2資源化利用的目的。目前，CO2捕集存儲(CO2 capture and storage，CCS)技術可以在源頭捕集CO2并將其存儲在設備中，將富集后的CO2進行統(tǒng)

2、一、有效的轉化是CCS技術的最終意義所在。本文以功能化離子液體為主體，將其負載到載體分子篩上，制備了固載離子液體并考察其對CO2的吸附性能以及可再生效果。制備四個Keggin結構雜多化合物體系（包括不同金屬原子取代雜多酸鹽，負載型雜多酸，LnL2型稀土雜多酸鹽，鎢、釩取代雜多酸），催化CO2和C3H6直接合成甲基丙烯酸(MAA)反應，并對其進行綜合評價，篩選最優(yōu)催化效果的催化劑對反應條件進行優(yōu)化。
　　合成了功能化離子液體負載型C

3、O2吸附劑，該吸附劑既保留了離子液體優(yōu)良的穩(wěn)定性、CO2良好的溶解性、綠色無污染等優(yōu)點，又通過載體分子篩解決了吸附速率慢、不可再生、離子液體固有的液體性難予工業(yè)應用等問題。通過浸漬法將三種離子液體[NH3e-mim][BF4]，[OHe-mim][BF4]和[HOEAm]，按照20％(w/w)的負載量，負載到分子篩NaY, USY, SAPO-34和MCM-41上，制備了[NH3e-mim][BF4]/NaY,[NH3e-mim][BF

4、4]/USY,[HOEAm]/NaY,[OHe-mim][BF4]/NaY,[NH3e-mim][BF4]/SAPO-34,[NH3e-mim][BF4]/MCM-41,[OHe-mim][BF4]/USY,[OHe-mim][BF4]/SAPO-34,[OHe-mim][BF4]/MCM-41,[HOEAm]/USY，[HOEAm]/SAPO-34和[HOEAm]/MCM-41十二種固載功鑫化離子液體，比較了它們對CO2的吸附性能。結

5、果發(fā)現(xiàn)，[NH3e-mim][BF4]/NaY對CO2吸附效果最佳。研究單獨載體NaY對CO2的吸附效果發(fā)現(xiàn)單獨載體NaY不具備吸附效果，說明離子液體起了主導作用。以[NH3e-mim][BF4]/NaY為吸附劑，研究了溫度、負載量等因素對CO2的吸附性能影響，結果表明最佳的吸附條件為溫度20℃，離予液體負載量20％，吸附量為0.108mmol CO2/gSIL。通過在最佳吸附條件下再生性能研究發(fā)現(xiàn)，吸附劑[NH3e-mim][BF4]

6、/NaY在前5次再生試驗中吸附效果沒有降低反而增強，第五次再生達到峰值，吸附量0.45mmolCO2/g SIL，之后吸附效果逐漸降低，但再生10次后仍然達到0.29mmolCO2/g SIL的吸附容量。結果表明，吸附劑[NH3e-mim][BF4]/NaY具有良好的可再生性。
　　由相應的硫酸鹽合成了5種不同金屬原子取代Keggin結構雜多酸鹽Co1.5PW12O40、(NH4)3PW12O40、K3PW12O40、Mn1.5P

7、W12O40、Cu1.5PW12O40,采用Tsigdions法由相應的硝酸鹽制備了3種不同金屬原子取代的Keggin結構雜多酸鹽Mn1.5PW12O40、Cu1.5PW12O40、Co1.5PW12O40，CoCO3合成了Keggin結構Co1.5PW12O40（NO3-、CO32-被引入）。通過不同金屬原子取代雜多酸鹽對CO2和C3H6反應合成MAA催化性能的研究，發(fā)現(xiàn)由硫酸鈷制備的Co1.5PW12O40催化效果最佳，并且NO3-

8、、CO32-的引入會阻礙CO2和C3H6在PW12O403-上的吸附，催化效果會降低。制備了4種不同Co原子和H原子配比的Keggin結構雜多酸鹽CoxH3-2XPW12O40(X=0.3，0.5，1，1.5)，研究了對CO2和C3H6反應直接合成甲基丙烯酸的催化性能，結果表明Co0.5H2PW12O40催化效果最佳。以Co0.5H2PW12O40為催化劑，研究了反應溫度、空速、原料氣計量比、壓力等因素的影響，得到最優(yōu)催化反應條件:反應

9、溫度為250℃，空速1200f-1，反應壓力1.2Mpa，以及C3H6過量有助于CO2轉化。在該最佳條件下，Keggin結構雜多酸鹽Co0.5H2PW12O40在反應20min時，CO2轉化率能達到39％，甲基丙烯酸的選擇性60％以上。通過對產物收集GC-MS及MS分析，發(fā)現(xiàn)副產物有乙二醇、乙酸、異丙醇。在反應進行200min后催化劑幾乎完全失效，實驗過程中沒有積碳產生，失活原因是由于活性組分流失。
　　分別用H3PW12O40、

10、H3PMo12O40、H4SiW12O40三種雜多酸通過浸漬法負載于NaY分子篩、Al2O3、多孔硅膠SiO2制備了9種負載型雜多酸H3PW12O40/NaY、H3PMo12O40/NaY、H4SiW12O40/NaY、H3PW12O40/Al2O3、H3PMo12O40/Al2O3、H4SiW12O40/Al2O3、H3PW12O40/SiO2、H3PMo12O40/SiO2、H4SiW12O40/SiO2，并研究了對CO2和C3H6

11、合成MAA的催化性能。結果發(fā)現(xiàn)，H4SiW12O40/NaY具有最佳催化性能。通過浸漬法和機械研磨法制備的H4SiW12O40/NaY對比發(fā)現(xiàn)，浸漬法制備的H4SiW12O40/NaY催化活性要優(yōu)于機械研磨法。以浸漬法制備的H4SiW12O40/NaY為催化劑，考察了反應溫度、空速、反應壓力、H4SiW12O40負載量等實驗條件的影響，確定最優(yōu)反應條件。在最優(yōu)反應條件220℃，1200h-1，和1MPa下，反應20minCO2轉化率達到

12、24.1％，MAA選擇性達到94.8％。H4SiW12O40/NaY在最佳反應條件下，催化活性保持50min，MAA選擇性均保持在90％。
　　制備了6種Keggin結構LnL2型稀土雜多酸鹽K10H5[Ln(PMo5W4V2O39)2]·nH2O(Ln=La，Ce，Pr，Eu，Gd，Dy)，通過對催化CO2和C3H6合成MAA反應性能的考察，對催化劑進行綜合評價發(fā)現(xiàn)K10H5[La(PMo5W4V2O39)2]·nH2O對CO2

13、和C3H6催化性能略好。通過對K10H5[La(PMo5W4V2O39)2]·nH2O進行XRF、FT-IR和XRD分析，結果表明K10H5[La(PMo5W4V2O39)2]·nH2O具有穩(wěn)定的Keggin結構，實驗條件下會使催化劑分解，導致催化劑失活，但Keggin結構沒有發(fā)生改變，且實驗過程中無積碳產生。以K10H5[La(PMo5W4V2O39)2]·nH2O為催化劑，研究反應溫度、空速、壓力等因素對催化反應的影響，并確定最佳反

14、應條件為反應溫度220℃,反應壓力0.5Mpa，空速1200h-1。在該最優(yōu)反應條件下，反應10minCO2轉化率為9.48％，MAA選擇性94.3％。通過考察CO2轉化率和MAA選擇性隨時間的變化，可以看出催化劑在大約60min失活，且選擇性保持在80％左右。
　　合成了6種具有Keggin結構的鎢釩取代三元雜多酸H4PWMo11O40、H5PW2Mo10O40、H6PW3Mo9O40、H4PVMo11O40、H5PV2Mo10

15、O40、H6PV3Mo9O40,用于CO2和C3H6合成MAA反應，結果表明W取代系列要優(yōu)于V取代系列。以W取代系列為研究對象，通過對不同W取代Mo原子個數(shù)對比，發(fā)現(xiàn)H5PW2Mo10O40具有最佳催化效果。以H5PW2Mo10O40為催化劑，研究了不同催化條件反應溫度、空速、反應壓力等因素的影響，結果表明反應溫度250℃,反應壓力1Mpa，空速1200h-1下，反應20minCO2轉化率為17.78％，MAA選擇性92.4％。并在最優(yōu)