鉑電極上有機小分子吸附和電化學氧化反應(yīng)動力學的原位紅外光譜研究.pdf

1、氫-氧質(zhì)子交換膜燃料電池以及直接甲醇燃料電池是兩種典型的低溫型燃料電池。它們具有工作溫度低、啟動快、體積小等諸多優(yōu)點，適合應(yīng)用于移動設(shè)備、電動汽車以及分散式發(fā)電站等領(lǐng)域。目前高活性、長壽命的電催化劑的研發(fā)是低溫燃料電池的核心課題，它已成為該低溫型燃料電池今后能否實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化的關(guān)鍵。目前低溫型燃料電池所用的電催化劑，無論陰極還是陽極都是以鉑系金屬為主的貴金屬催化劑。其中陽極的鉑基金屬催化劑容易被一氧化碳(CO)分子所毒化，而鉑等貴金屬

2、資源匱乏，價格昂貴，又限制了其大量應(yīng)用。因此理解鉑基催化劑的CO中毒機理，提高催化劑抗CO中毒性能是燃料電池電催化領(lǐng)域的重要研究課題之一。
　　 電化學原位紅外光譜技術(shù)可以在電化學反應(yīng)的同時原位監(jiān)測電極/溶液界面的反應(yīng)過程，通過測定電極表面吸附分子的振動能級躍遷可推斷電極/溶液界面吸附分子的結(jié)構(gòu)與取向等相關(guān)信息，具有表面選擇性高、表面選律簡單等優(yōu)點，被廣泛用于從分子水平上研究固液界面的結(jié)構(gòu)以及電極反應(yīng)的機理。
　　 本論

3、文圍繞鉑(Pt)電極上CO分子的吸脫附以及電化學氧化的問題展開了系統(tǒng)的研究。我們采用可控溫變溫的電解池，將傳統(tǒng)的電化學技術(shù)以及原位光譜技術(shù)結(jié)合起來系統(tǒng)地研究了異質(zhì)分子的競爭吸附，溫度以及電極電位等各種因素對電極表面吸附CO分子(COad)的脫附以及氧化行為的影響。首先，我們通過研究氰化物離子(CN-)置換取代COad的過程，仔細研討了其取代脫附的反應(yīng)機理；其次，通過升高電解質(zhì)溶液的溫度，我們研究了COad的熱脫附行為以及其動力學參數(shù)；第

4、三，我們用電化學循環(huán)掃描法對高溫下具有不同起始覆蓋度的COad的氧化脫附過程進行了詳細的研究；最后，我們還利用該技術(shù)探討了不同溫度下Pt電極上甲醇分子的電催化氧化行為。
　　 論文的主要內(nèi)容以及所得到的主要結(jié)論小結(jié)如下：
　　 1.COad的CN-取代研究
　　 利用CN-在Pt電極強吸附的性質(zhì)，我們通過在電解質(zhì)溶液中引入CN-，系統(tǒng)地研究了CN-誘導電極表面的COad脫附的機理與動力學。在恒定電位條件下記錄了該

5、置換取代過程的時間分辨紅外光譜。通過對該過程中CO與CN-紅外譜峰的頻率以及強度的分析，我們發(fā)現(xiàn)COad峰強度的變化可以劃分為三個階段，其反應(yīng)速率隨反應(yīng)時間變化呈火山型曲線。初始時的幾十秒內(nèi)為誘導脫附階段，之后進入快速脫附階段，在脫附速率達到最大值后開始進入緩慢降低階段，此時COad峰強度持續(xù)降低直到達到穩(wěn)定狀態(tài)。同時從不同溫度下的實驗測定結(jié)果，根據(jù)Arrhenius速率方程估算出Pt電極上COad的脫附活化能在19～38kJ/mol之

6、間，該值遠低于COad在真空下的脫附活化能(約為129～183 kJ/mol)。根據(jù)COad與CN-的譜峰之間的線性關(guān)系，我們推測CN-吸附過程對COad的脫附過程起了促進作用。該作用可能與吸附過程中釋放的能量有關(guān)。我們發(fā)現(xiàn)該取代反應(yīng)與配合物取代反應(yīng)中的SN2反應(yīng)機理相近。吸附在與COad臨近的CN-與COad之間的相互排斥作用減弱了COad與Pt原子的成鍵，CN-吸附釋放出來的能量可通過電極的Pt原子傳遞到COad與Pt原子之間的化學

7、吸附鍵上，促進了Pt-CO鍵的斷裂，從而使得COad脫附。
　　 2.COad的熱脫附反應(yīng)的研究
　　 低溫燃料電池的工作溫度通常在100℃以下，因此有必要研究在該溫度范圍內(nèi)COad的熱脫附行為，以估算熱脫附作用對緩解CO中毒行為的貢獻。我們將流動電解池與全內(nèi)反射紅外光譜技術(shù)相結(jié)合，在10-80℃的溫度范圍內(nèi)，研究了Pt電極上不同起始覆蓋度的CO的脫附行為。實驗結(jié)果表明當CO的覆蓋度低于0.39 ML時，COad在整個溫

8、度范圍內(nèi)基本不發(fā)生脫附，而當覆蓋度高于0.51 ML時在室溫附近COad就開始逐漸脫附。紅外光譜數(shù)據(jù)顯示CO的脫附速率與其吸附的位置有關(guān)。不同電極電位下的系統(tǒng)實驗表明電位為0.1 V(vs.RHE)時，40℃以上COad才會開始發(fā)生脫附。而當CO的吸附電位增大時，COad脫附的起始溫度則開始下降。
　　 通過與0.1 V下CO的吸附過程中紅外光譜的比較，我們發(fā)現(xiàn)COad的熱脫附反應(yīng)并不是隨機吸附過程的逆過程。根據(jù)COad覆蓋度隨

9、溫度變化的曲線，我們從一級的Polanyi-Wigner方程推算出在Pt多晶電極上COad的脫附活化能在96～113 kJ/mol之間。并發(fā)現(xiàn)該脫附活化能隨覆蓋度的增加而減小，在接近飽和覆蓋度時其降低尤為明顯。但是，當溶液中有CO分子存在時，在0.10～0.35 V的電位之間，表面吸附CO的覆蓋度在80℃以內(nèi)都不發(fā)生變化，這表明溶液中的CO分子與表面的COad間的快速交換的過程，COad脫附產(chǎn)生的空位迅速的被液相中的CO分子所占據(jù)。

10、r>　　 3.COad和甲醇在高溫下的電化學氧化行為
　　 通過對不同溫度下Pt電極上COad氧化行為的系統(tǒng)研究，我們發(fā)現(xiàn)對起始時飽和覆蓋COad，隨溫度的升高起始氧化電位從0.38 V(10℃)降低到了0.32V(80℃)。同時，COad氧化主峰的電位也從0.72 V(10℃)負移到0.62 V(80℃)，而且峰高增大的同時半峰寬也在逐漸變窄。氧化前峰也同樣出現(xiàn)了電位的負移，但峰高在60℃以上時有所降低。低覆蓋度下也得到類似

11、的結(jié)果。與室溫下觀測結(jié)果不同，高溫下飽和吸附的COad氧化時，隨著電位升高時線式峰(COL)的頻率發(fā)生紅移。我們認為該變化一方面來自于高溫以及電位升高導致的部分COad隨機發(fā)生的脫附；另一方面高溫也使得COad在表面的擴散加快，使得COad無法在Pt電極表面形成較大的島嶼。當COad的覆蓋度低于0.39 ML時，類似的紅移未被觀察到，我們把該現(xiàn)象歸因于COad主要吸附在缺陷位，因其吸附能較大因此難以發(fā)生熱脫附或者在表面隨機擴散。

12、　　 通過對COad氧化峰位與溫度的關(guān)系的分析，我們得出在所有的覆蓋度下，COad氧化的表觀活化能基本一致，約為127±10 kJ/mol，該數(shù)值與以前報道的飽和吸附條件下在多晶Pt(117kJ/mol)和單晶Pt(132kJ/mol)上的觀測結(jié)果相近。這說明了在多晶的Pt電極上，覆蓋度的變化對COad氧化反應(yīng)的機理并沒有很大影響。
　　 對不同溫度下Pt電極上CH3OH的電催化氧化的系統(tǒng)研究對開發(fā)活性優(yōu)良的直接甲醇燃料電池陽