中性鋅配合物催化環(huán)酯聚合的研究.pdf

1、脂肪族聚酯特別是聚丙交酯和聚ε-己內酯,由于它們具有良好的生物降解性、生物相容性和可滲藥性等特點,在醫(yī)學、藥學和材料領域得到廣泛的應用,是生物降解性高分子材料中重要的成員。金屬催化劑的活性是影響聚合反應的一個重要因素,而金屬催化劑的關鍵在于配體的設計和選擇。
　　本論文選用毒性較低、價廉易得的金屬鋅配合物為催化體系,設計并合成了吡啶亞胺鋅配合物和α-二亞胺鋅配合物,以及帶邊臂的Salen型金屬鋅配合物,考察了這三個體系位阻效應和電

2、子效應對ε-己內酯聚合的催化性能影響,探討了催化劑的聚合機理。對合成的24個配體及其鋅配合物均經(jīng)1HNMR、13CNMR表征,對催化得到的聚合物進行了GPC表征。
　　1、合成了7個吡啶亞胺鋅配合物,考察了聚合催化性能。以取代吡啶醛、芳香胺和氯化鋅為原料,經(jīng)“一鍋法”反應,得到了7個吡啶亞胺鋅配合物C1-C7,并將這些催化劑用于催化ε-己內酯聚合。結果表明,配體芳環(huán)上鄰位位阻對催化活性的影響很大,位阻小則活性高;間位上的位阻(C4

3、)保護了活性中心,使催化劑的熱穩(wěn)定性增加;當間位引入強吸電子基團(C5)時,其活性顯著增加?？傮w上,這類配合物催化聚合活性較低,但得到的聚合物分子量分布寬度為較窄,為1.06-1.19,其中位阻適中的C4和C5的催化產物分子量與理論值接近。
　　2、合成了11個α-二亞胺鋅配合物,考察了聚合催化性能。以丁二酮或苊醌、芳香胺和氯化鋅為原料,得到了11個[N,N]二亞胺鋅配合物C8-C18,并將α-二亞胺鋅配合物用于催化ε-己內酯的合

4、成研究。結果表明:這類配合物都具有不同程度的催化活性,位阻較小和吸電子的取代基催化活性較高。相比之下,丁二酮骨架結構的活性較苊醌骨架結構的活性高。由于催化體系中加入少量芐醇能提高催化活性,因此推測這一催化體系聚合機理為單體活化機理。該系列催化劑的活性較吡啶亞胺鋅催化劑活性高,但分子量分布較寬,為1.31-2.2。
　　3、合成了6個帶邊臂的Salen型金屬鋅配合物,考察了聚合催化性能。以乙二胺、取代水楊醛為原料,經(jīng)西佛堿縮合反應,

5、再與醋酸鋅絡合得到了6個帶邊臂的Salen型金屬鋅配合物,并將這類配合物用于催化ε-己內酯的合成研究。結果表明:在[I]:[CL]:BnOH=1:100:1,120℃下,可以催化ε-己內酯本體聚合,且具有較高活性,其活性比之前合成的不帶烷基胺邊臂的催化劑明顯提高。烷基胺的結構對催化性能產生重要影響,位阻越大其活性降低。而當配體中引入哌啶基等堿性基團時(C23),其活性大幅度提高。由于配體中烷基胺可活化本體聚合體系的引發(fā)劑醇,因此推測該催