氮氧自由基偶合反應(yīng)條件的探索及其在聚合物合成方面的應(yīng)用.pdf

1、具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子聚合物由于其優(yōu)越的性能(如在溶液中豐富的自組裝行為,微相形態(tài)結(jié)構(gòu)及其納米技術(shù)中的應(yīng)用等),而引起了大家的廣泛關(guān)注。因此,高分子聚合物的分子設(shè)計(jì)成為了高分子化學(xué)領(lǐng)域中一項(xiàng)極其重要的工作。近年來,由于活性/“可控”聚合技術(shù),“Click”Chemistry偶合技術(shù)等的快速發(fā)展,為聚合物的合成提供了各種新穎的思路。特別是不同聚合反應(yīng)機(jī)理和偶合技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用,更是為人們?cè)O(shè)計(jì)具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物提供了極大的便利。
　　本文

2、研究的氮氧自由基偶合反應(yīng),是一種新型而高效的偶合反應(yīng),它可以廣泛地應(yīng)用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物的合成與材料的表面修飾。這種偶合反應(yīng)基于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)或者單電子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合(SET-LRP)的機(jī)理,在金屬銅鹽和配體的作用下,使聚合物末端的溴基團(tuán)離去,形成“活性”自由基,然后通過另外一種聚合物末端的氮氧穩(wěn)定自由基(一種自由基捕捉劑)將其捕捉,形成穩(wěn)定的烷氧基胺鍵,完成聚合物之間偶合。根據(jù)碳自由基生成機(jī)理的不同,氮氧自由基偶合反

3、應(yīng)可分為原子轉(zhuǎn)移氮氧自由基偶合反應(yīng)(ATNRC)和單電子轉(zhuǎn)移氮氧自由基偶合反應(yīng)(SETNRC)。本課題對(duì)于氮氧自由基偶合反應(yīng)的機(jī)理以及反應(yīng)條件進(jìn)行了詳細(xì)的討論,并將這種偶合反應(yīng)與活性陰離子聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、“活性”開環(huán)聚合(ROP),“Click”Chemistry偶合技術(shù)聯(lián)用,制備各種不同結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物。我們的主要工作以及結(jié)果如下:
　　1.探尋反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系以及參與反應(yīng)的溴基團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)于反應(yīng)的影響。采用

4、ATRP技術(shù),引發(fā)苯乙烯(St)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,得到了帶有不同結(jié)構(gòu)溴基團(tuán)的聚苯乙烯(PS-Br)、聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-Br)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br)。同時(shí),利用開環(huán)聚合(ROP),以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-Hydroxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-1-oxyl,HTEMPO)為引發(fā)劑,引發(fā)ε-己內(nèi)酯(ε-CL)聚合,得到

5、末端帶有TEMPO基團(tuán)的聚ε-己內(nèi)酯(PCL-TEMPO)。將PS-Br、PtBA-Br和PMMA-Br分別與PCL-TEMPO混合,在三個(gè)不同的反應(yīng)體系中:(1)Cu0/PMDETA;(2)CuBr/PMDETA;(3)Cu0/CuBr/PMDETA,反應(yīng)溫度從室溫(25℃)到90℃之間,觀測(cè)反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系以及參與反應(yīng)的溴基團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化,對(duì)于偶合效率的影響,探尋適宜的偶合反應(yīng)體系、反應(yīng)溫度以及所適用的溴基團(tuán)結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果顯示:在反

6、應(yīng)體系Cu0/PMDETA以及CuBr/PMDETA中,隨著溫度的升高,偶合效率下降了;在反應(yīng)體系Cu0/CuBr/PMDETA中,在溫度范圍25～75℃之間,PtBA-Br的偶合效率都高于85％;在溫度范圍25～90℃之間,PS-Br的偶合效率皆高于90％;PMMA-Br只有在25℃下的偶合效率高于90％。
　　2.聯(lián)合應(yīng)用原子轉(zhuǎn)移氮氧自由基偶合(ATNRC)反應(yīng)與“Click”Chemistry偶合技術(shù),一步法合成了ABC型三

7、嵌段聚合物PtBA-b-PS-b-PEO和PtBA-b-PS-b-PCL。首先,通過酯化反應(yīng),合成了兩端分別帶有炔丙基和溴基團(tuán)小分子引發(fā)劑2-溴異丁酸丙炔酯(Propargyl 2-Bromoisobutyrate,PgBiB),然后以PgBiB為引發(fā)劑,采用ATRP技術(shù)引發(fā)苯乙烯(St)聚合,得到兩端分別帶有炔丙基和溴基團(tuán)的聚苯乙烯(Alkyne-PS-Br)。接著,使用ATRP方法得到結(jié)構(gòu)明確的末端帶有溴基團(tuán)的聚丙烯酸叔丁酯(PtB

8、A-Br),利用端基疊氮化,得到末端帶有疊氮基團(tuán)的聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-N3)。同時(shí),利用開環(huán)聚合(ROP),以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-Hydroxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-1-oxyl,HTEMPO)為引發(fā)劑,引發(fā)環(huán)氧乙烷(EO)和ε-己內(nèi)酯(ε-CL)聚合,得到末端帶有TEMPO基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷(PEO-TEMPO)和聚ε-己內(nèi)酯(PCL-TEMPO)。最后,將Al

9、kyne-PS-Br,PtBA-N3以及PEO/PCL-TEMPO混合,在CuBr/PMDETA存在的條件下加熱,炔基與疊氮基團(tuán)發(fā)生“Click”Chemistry,溴基團(tuán)與TEMPO基團(tuán)之間發(fā)生ATNRC反應(yīng),一步法合成了兩親性ABC三嵌段聚合物PtBA-b-PS-b-PEO以及PtBA-b-PS-b-PCL。用1HNMR、GPC、FT-IR和DSC等手段對(duì)中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)地表征。
　　3.聯(lián)合應(yīng)用陰離子聚合,ATR

10、P以及單電子轉(zhuǎn)移氮氧偶合(SETNRC)反應(yīng),制備兩親性的ABC型三嵌段共聚物PI-b-PS-b-PEO、PI-b-PtBA-b-PEO以及PI-b-PAA-b-PEO。通過活性陰離子方法聚合異戊二烯,然后用EO作為小分子“蓋帽”試劑進(jìn)行封端反應(yīng),得到末端帶有羥基的聚異戊二烯(PI-OH),通過2-溴異丁酰溴與羥基的酯化反應(yīng),得到末端帶有溴基團(tuán)的聚異戊二烯(PI-Br)。以PI-Br為大分子引發(fā)劑,利用ATRP方法引發(fā)單體St以及tBA