多嵌段聚合物制備的新方法研究——基于C=S雙鍵的自由基加成-偶合反應.pdf

1、多嵌段聚合物具有很多獨特的性能和廣泛的應用，其制備方法一直是高分子合成領域研究的熱點。本論文以硫酯和α，ω-二溴聚合物為原料，采用自由基加成-偶合反應(RAC)，制備高嵌段數(shù)、窄分子量分布且可降解的多嵌段聚合物。
　　 論文合成了三種不同結(jié)構(gòu)的硫酯，通過NMR、MS等表征手段確定其結(jié)構(gòu)。初步探索在Cu/配體促進下，不同結(jié)構(gòu)的硫酯與α，ω-二溴聚苯乙烯(Br-PS-Br)的反應情況。結(jié)果表明，二硫代苯甲酸乙酯(EDTB)與Br-P

2、S-Br可制備出分子量分布較窄的多嵌段聚合物。
　　 論文系統(tǒng)地研究了在Cu/配體的促進下EDTB與Br-PS-Br的反應機理。研究表明，隨著反應時間的增加，聚合產(chǎn)物分子量逐漸增大，且在反應初期可以觀察到分子量較低的產(chǎn)物，基本符合逐步聚合的特征。此外，通過1H-NMR、13C-NMR以及斷裂實驗證實該反應的機理為EDTB參與的自由基加成-偶合(RAC)反應。Br-PS-Br在Cu/配體促進下產(chǎn)生聚苯乙烯自由基，該自由基與EDTB

3、中的C=S雙鍵發(fā)生加成，生成的中間態(tài)自由基可與另一分子聚苯乙烯自由基發(fā)生偶合，如此重復便得到嵌段數(shù)較高、分子量分布較窄的多嵌段聚合物。
　　 論文進一步研究了反應溫度、投料比、反應物濃度以及聚苯乙烯自由基產(chǎn)生速率對RAC反應的影響。研究表明，隨著反應溫度的升高，RAC反應速率增大，多嵌段聚合物的交叉偶合效率(CCE)也有明顯提高。當[Br-PS-Br]0=0.2M時，增加[EDTB]0/[Br-PS-Br]0的比例，多嵌段聚合物

4、的CCE隨之增大，當[EDTB]0/[Br-PS-Br]0增至5時，CCE可達到93.2％。保持[EDTB]0/[Br-PS-Br]0為1/1，研究Br-PS-Br反應濃度對RAC的影響，結(jié)果表明多嵌段聚合物的CCE和分子量變化均不明顯，但分子量分布明顯變寬。此外，自由基產(chǎn)生速率也會對多嵌段聚合物的分子量以及交叉偶合效率(CCE)有一定影響。
　　 初步探索了溴代聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-Br)/EDTB體系的RAC反應情況，結(jié)