響應(yīng)性聚合物材料的合成及其在檢測(cè)方面的應(yīng)用.pdf

1、響應(yīng)性聚合物超分子自組裝體在材料科學(xué)、信息科學(xué)、生命科學(xué)等眾多科學(xué)領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為21世紀(jì)最重要的研究課題之一。在過去二十年中，響應(yīng)性聚合物自組裝方面的相關(guān)研究已經(jīng)相當(dāng)深入和系統(tǒng)。目前基于現(xiàn)有的研究成果，發(fā)展新型實(shí)用的功能材料應(yīng)該是該領(lǐng)域未來(lái)的一個(gè)重要發(fā)展方向。本論文結(jié)合可控自由基聚合、點(diǎn)擊化學(xué)等現(xiàn)代高分子合成手段成功制備了多種具有不同功能和不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的響應(yīng)性聚合物，并詳細(xì)研究了它們?cè)谒芤褐械淖越M裝行為。在此基礎(chǔ)

2、上，將響應(yīng)性聚合物材料與化學(xué)傳感器的概念相結(jié)合發(fā)展了多種比色和熒光探針并提出了一種新的通用的熒光檢測(cè)策略。具體來(lái)說，本論文包括以下五個(gè)方面的工作：
　　 1．結(jié)合點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備了兩類非線型響應(yīng)性聚合物并詳細(xì)研究了它們刺激響應(yīng)的自組裝行為。首先通過連續(xù)的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)和ATRP合成了結(jié)構(gòu)明確的ABC三雜臂星形共聚物PEG(-b-PtBMA)-b-PNIPAM。所有的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物都通過FTIR，

3、GPC，核磁共振譜進(jìn)行了表征。在水溶液中，這種ABC三雜臂星形共聚物自組裝形成以PtBMA為核，以親水PEO與溫敏PNIPAM為混合殼層的膠束納米粒子。動(dòng)態(tài)和靜態(tài)LLS表明和Mw，app低于40℃時(shí)保持不變；高于40℃時(shí)，和Mw，app開始增加，表明升溫促使了以PtBMA為核的膠束之間的融合。膠束殼層中PEG和PNIPAM鏈的緊密靠近賦予了PNIPAM鏈與均聚PNIPAM鏈不同的新的相轉(zhuǎn)變行為。其次通過結(jié)合ATRP與點(diǎn)擊

4、反應(yīng)成功制備了結(jié)構(gòu)規(guī)整的以雙重響應(yīng)性不對(duì)稱蜈蚣狀聚合物刷為剛性嵌段的雙親水性Coil-Rod二嵌段共聚物PEO113-b-[PGMA-g-(PDEA)21-(PMEO2MA)16]75。由于剛性嵌段的每個(gè)重復(fù)單元上同時(shí)含有pH值敏感的PDEA接枝鏈與溫度敏感的PMEO2MA接枝鏈，PEO-b-[PGMA-g-(PDEA)(PMEO2MA)]在水溶液中表現(xiàn)了多重響應(yīng)的自組裝行為。這些組裝行為通過結(jié)合溫度依賴的透過率變化實(shí)驗(yàn)，動(dòng)態(tài)LLS，A

5、FM以及TEM來(lái)表征。更重要的是，蠕蟲狀單鏈與兩種類型膠束之間的狀態(tài)切換可以簡(jiǎn)單地通過改變水溶液的pH值與溫度來(lái)調(diào)控。因此可以預(yù)計(jì)這些聚合物在制各靶向藥物傳輸與可控釋放的智能載體方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　 2．利用ATRP和點(diǎn)擊化學(xué)制備了C60共價(jià)改性的溫敏PNIPAM均聚物以及嵌段聚合物，其中接枝C60的數(shù)量和位置可以精確調(diào)控。首先合成了單炔基官能化的C60(alkynyl-C60)和疊氮基團(tuán)官能化的聚合物前體，包括端基單疊

6、氮化和單端基雙疊氮化的PNIPAM均聚物[分別是N3-PNIPAM和(N3)2-PNIPAM)]以及疊氮基團(tuán)在嵌段連接點(diǎn)處的雙親水性嵌段聚合物[PEG(-N3)-b-PNIPAM]。然后將它們分別與alkynyl-C60進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)得到了C60-PNIPAM，(C60)2-PNIPAM和PEG(-C60)-b-PNIPAM?；贑60的強(qiáng)疏水作用和π-π堆積作用，C60雜化的溫敏性聚合物在水溶液中可自組裝形成以C60為核的球形膠束納

7、米粒子。所有這些C60雜化的聚合物均保持了PNIPAM聚合物前體的溫敏性，同時(shí)由于PNIPAM嵌段的LCST相轉(zhuǎn)變特性，自組裝形成的雜化納米粒子呈現(xiàn)出溫度誘導(dǎo)塌縮/聚集的性質(zhì)。
　　 3．基于響應(yīng)性聚合物組裝體構(gòu)筑了兩類探針，首先制備了一種新型的基于PNIPAM納米凝膠，可用于溫度和汞離子熒光檢測(cè)的雙功能探針，研究了溫度對(duì)其檢測(cè)靈敏度的影響。通過自由基乳液聚合制備了NPTUA（基于1，8-萘酰亞胺的極性敏感，汞離子反應(yīng)性單體）共

8、價(jià)標(biāo)記的溫敏性納米凝膠。室溫下，對(duì)汞離子的檢測(cè)具有高的靈敏度和選擇性，檢測(cè)限可達(dá)納摩爾級(jí)別。溫度誘導(dǎo)的凝膠塌縮進(jìn)一步提高了檢測(cè)的靈敏度。0.05g/LP(NIPAM-co-NPTUA)納米凝膠在同樣的汞離子濃度范圍內(nèi)(0-3.0當(dāng)量于NPTUA基元)，在25℃和40℃時(shí)熒光比率增強(qiáng)分別達(dá)到10倍和57倍。據(jù)我們所了解的情況，本工作是第一個(gè)將刺激響應(yīng)性納米凝膠與結(jié)構(gòu)明確的金屬離子反應(yīng)性小分子結(jié)合，并用于金屬離子的高選擇性檢測(cè)的粒子。其次基

9、于聚雙炔囊泡主鏈構(gòu)象變化會(huì)引起體系從藍(lán)相轉(zhuǎn)變?yōu)榧t相，并伴隨溶液顏色從藍(lán)變紅的基本原理，使用雙炔酸(DA)與苯硼酸改性的雙炔單體(PBDA)共組裝形成囊泡，隨后在紫外光(254nm)輻照下引發(fā)雙炔聚合制備了藍(lán)相的聚雙炔囊泡。當(dāng)溶液體系中有葡萄糖分子存在時(shí)，葡萄糖會(huì)跟苯硼酸識(shí)別發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成共價(jià)鍵，聚雙炔主鏈的構(gòu)象被擾動(dòng)，體系的顏色從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，從而實(shí)現(xiàn)了溶液中葡萄糖可視化且迅速高效的定量比率檢測(cè)。
　　 4．借助于響應(yīng)性聚合

10、物組裝體和納米粒子構(gòu)筑FRET體系，首次展示了基于溫敏聚合物膠束，通過調(diào)控pH值、溫度和光照調(diào)制兩個(gè)獨(dú)立的FRET過程實(shí)現(xiàn)了多色熒光體系的三種熒光發(fā)射狀態(tài)之間的可逆切換。除此之外，這種二嵌段共聚物膠束體系還可以用作pH值和溫度的雙功能比率探針，并且用作pH探針的敏感度可以利用溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，原理是改變FRET供體與受體之間的空間距離。這種新型的多色熒光聚合物組裝體系可能在細(xì)胞成像、生物監(jiān)測(cè)與臨床診斷方面具有潛在應(yīng)用。其次成功的利用了Ad基

11、團(tuán)與β-CD基團(tuán)之間的包結(jié)絡(luò)合作用構(gòu)筑了FRET體系，F(xiàn)RET給體和受體分別是熒光發(fā)色團(tuán)RhB和熒光淬滅基元AuNPs。通過滴定的方式，我們找到了最優(yōu)的條件，使得配制的溶液有較高的FRET效率，熒光發(fā)射強(qiáng)度被淬滅至原來(lái)的5.5％。隨后我們分別利用小分子Ad-NH2和α-淀粉酶來(lái)調(diào)制FRET過程。
　　 5．報(bào)道了一種全新的刺激響應(yīng)性聚合物，這種聚合物在外在刺激下會(huì)由電中性轉(zhuǎn)變?yōu)榫坳?yáng)離子電解質(zhì)，我們將其命名為CGP。CGP的側(cè)基為

12、氨基甲酸酯鍵保護(hù)的伯胺基元，當(dāng)加入一些特定的觸發(fā)基元時(shí)，氨基甲酸酯鍵的保護(hù)基元將會(huì)脫保護(hù)并釋放自由的伯胺基團(tuán)，導(dǎo)致聚合物鏈由電中性轉(zhuǎn)變?yōu)閹д姷木垭娊赓|(zhì)。我們將這個(gè)電荷生成過程分別與金納米粒子聚集導(dǎo)致顏色變化的現(xiàn)象以及AIE效應(yīng)結(jié)合在一起構(gòu)筑了比色探針和熒光開啟型探針。首先，基于CGP和帶負(fù)電的AuNPs發(fā)展了一種有效的對(duì)H2O2和葡萄糖實(shí)現(xiàn)定量和高靈敏性的比色檢測(cè)策略，H2O2可以觸發(fā)CGP轉(zhuǎn)變?yōu)榫坳?yáng)離子電解質(zhì)，從而誘導(dǎo)帶負(fù)電的AuN

13、Ps聚集，伴隨SPR吸收峰的顯著紅移和顏色的明顯轉(zhuǎn)變。其次，提出了一個(gè)通用的概念性的策略來(lái)構(gòu)筑高選擇性的熒光增強(qiáng)探針，通過結(jié)合CGP和帶負(fù)電的具有AIE性質(zhì)的熒光團(tuán)，TPE-COOH4來(lái)實(shí)現(xiàn)的。特定的生物相關(guān)的待分析物(H2O2，巰基，葡萄糖，葡萄糖6-磷酸)可以觸發(fā)相應(yīng)的CGPs轉(zhuǎn)變成聚陽(yáng)離子電解質(zhì)從而誘導(dǎo)帶負(fù)電TPE-COOH4的聚集，導(dǎo)致熒光發(fā)射的增強(qiáng)?；诎被姿狨ユI保護(hù)胺基并可高選擇性的脫保護(hù)的基團(tuán)非常多，而且很多酶亦可參與到