銅的超常氧化態(tài)配合物在化學(xué)發(fā)光分析中的應(yīng)用研究.pdf

1、過渡金屬超常氧化態(tài)的存在早在20世紀(jì)初就為人們所肯定。現(xiàn)在已知的過渡金屬超常氧化態(tài)包括以[Cu(HIO6)2]5-和[cC(H2TeO6)2]5-形式存在的三價銅、以[Ni(HIO6)2]2-和[Ni(H2TeO6)2]2-形式存在的四價鎳、以[Ag(HIO6)2]5-和[Ag(H2TeO6)2]5-形式存在的三價銀及以K2FeO4形式存在的六價鐵等。迄今國內(nèi)外已開展了關(guān)于過渡金屬超常氧化態(tài)的反應(yīng)速率，反應(yīng)活性中心的存在形式等的研究。大

2、量的研究表明：這些過渡金屬的超高價陽離子不能單獨存在，而它們同適當(dāng)?shù)亩帻X配體反應(yīng)，確能生成穩(wěn)定的螯合物。過渡金屬超常氧化態(tài)配離子由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，能產(chǎn)生自由基，亦能成為某些化學(xué)反應(yīng)的高效催化劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。遺憾的是他們在分析化學(xué)方面的應(yīng)用研究卻很少。 (1)超靈敏化學(xué)發(fā)光方法測定呼出冷凝物中的過氧化氫建立了一種新的流動注射-化學(xué)發(fā)光方法用于測定10-11molL-1的過氧化氫，應(yīng)用該方法測定人的呼出冷凝物(EBC)中的

3、過氧化氫。該方法是基于在堿性介質(zhì)中，低濃度的魯米諾(10-7molL-1)在化合物K5[Cu(HIO6)2](DPC)的催化作用下能被濃度低至10-9molL-1的過氧化氫所氧化產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。魯米諾-過氧化氫化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的其他典型催化劑例如金屬離子抑或是辣根過氧化物酶(HRP)亦不能干擾過氧化氫的測定。在優(yōu)化的實驗條件下，相對發(fā)光強(qiáng)度與過氧化氫濃度在1.0×10-10molL-1到1.0×11-8molL-1呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限為

4、4.1×10-11molL-1(3σ)。對5×10-9molL-1的過氧化氫平行測定7次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2％。該測定方法具有靈敏度高，選擇性好，簡單可行的優(yōu)點。該方法已成功應(yīng)用于對感冒人群和健康人群樣本的呼出冷凝物中痕量過氧化氫的直接測定。實驗結(jié)果表明兩者具有顯著性差異(樣本數(shù)量各為11個)。 (2)測定香煙煙霧中的過氧化氫的超靈敏和高選擇性的化學(xué)發(fā)光新方法對香煙煙霧冷凝物中過氧化氫的監(jiān)測不僅有助于研究香煙煙霧與氧化應(yīng)激，炎

5、癥及疾病的關(guān)系，而且有助于研究香煙煙霧的致病機(jī)理。本文建立了流動注射化學(xué)發(fā)光新方法用于直接測定未經(jīng)預(yù)處理的復(fù)雜樣品(香煙煙霧冷凝物)中的過氧化氫。該方法基于低濃度的魯米諾(10-7molL-1)和低濃度的過氧化氫(<10-8molL-1)的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)能在堿性條件下被絡(luò)合物K5[Cu(HIO6)2]所催化。而發(fā)光試劑在如此低的濃度下，由于其他金屬離子甚至辣根過氧化物酶的引起的干擾可以完全消除使該方法具有靈敏度高選擇性好的特點。由于該化學(xué)

6、發(fā)光體系對過氧化氫的檢出限達(dá)4.1×10-11molL-1，該方法可用于測定極少量樣品中痕量的過氧化氫。應(yīng)用該方法測定香煙煙霧冷凝物中的過氧化氫取得滿意的結(jié)果。測定香煙煙霧的冷凝物中過氧化氫含量為4～6μmolL-1。 (3)化學(xué)發(fā)光新方法測定超聲波輻射水溶液產(chǎn)生的羥基自由基從安全角度考慮，超聲場的研究顯得尤為重要。對超聲場的研究可以通過測定由于空穴效應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基實現(xiàn)。本文介紹了一種測定羥基自由基的新方法，該方法是基于魯米

7、諾-過氧化氫-K5[Cu(HIO6)2](DPC)的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。通過測定與過氧化氫濃度成正比的相對發(fā)光強(qiáng)度來計算產(chǎn)生的羥基自由基。結(jié)合流動注射技術(shù)，化學(xué)發(fā)光方法能在線，實時檢測超聲波輻射的水溶液產(chǎn)生的羥基自由基。該方法具有靈敏度高的特點，對過氧化氫的測定檢出限達(dá)4.1×10-11molL-1，能用于測定超痕量過氧化氫的測定。應(yīng)用該方法，我們研究了羥基自由基產(chǎn)量于單位體積超聲輸出功率，超聲時間的關(guān)系。結(jié)果表明：羥臼由基的產(chǎn)量隨單位體積超

8、聲輸出功率增加而增加。羥自由基的產(chǎn)量與超聲時間呈良好的線性關(guān)系。對超聲清洗器的超聲場中羥自由基的產(chǎn)量的空間發(fā)布進(jìn)行了研究。 (4)固定酶的化學(xué)發(fā)光新體系測定血清中游離膽固醇基于新的Luminol-H2O2-K5[Cu(HIO6)2]化學(xué)發(fā)光體系，偶合酶反應(yīng)與化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，建立了一種在線測定膽同醇的新方法。利用溶膠-凝膠技術(shù)，固定了膽固醇氧化酶制成酶反應(yīng)柱。通過測定酶反應(yīng)產(chǎn)生的過氧化氫實現(xiàn)游離膽固醇的測定。新的化學(xué)發(fā)光體系Lumi

9、nol-H2O2-K5[Cu(HIO6)2]的應(yīng)用使該方法具有靈敏度高選擇性好的特點。在優(yōu)化的實驗條件下，相對發(fā)光強(qiáng)度與膽固醇濃度在5.0×10-8molL-1到5.0×10-7molL-1呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限為1.9×10-8molL-1(3σ)。對2.5×10-7mol L-1的膽固醇平行測定7次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7％。該方法具有靈敏度高，選擇性好，簡單易操作的優(yōu)點。應(yīng)用該方法，成功測定了血清中的游離膽固醇。 (5)

10、馬鈴薯組織為酶供體化學(xué)發(fā)光新方法測定血清中游離多巴胺基于超常氧化態(tài)的Cu(Ⅲ)配合物K5[Cu(HIO6)2]能催化低濃度的魯米諾-過氧化氫化學(xué)發(fā)光體系能夠測定痕量的過氧化氫，利用馬鈴薯組織作為酶的提供體，建立了一種測定多巴胺的新方法。多巴胺在馬鈴薯組織中的多酚氧化酶催化下被溶解氧氧化產(chǎn)生過氧化氫，通過測定產(chǎn)生的過氧化氫間接地測定多巴胺的濃度。實驗表明，相對發(fā)光強(qiáng)度與多巴胺濃度在2.1×10-10～2.1×10-6molL-1范圍內(nèi)呈良

11、好的線性關(guān)系，檢出限為7.2×10-11molL-1。對3.0×10-9molL-1多巴胺平行測定7次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1％。該方法具有極高的靈敏度，可用于直接測定正常人血清中的游離多巴胺的濃度。 (6)二過碘酸合銅(Ⅲ)堿性條件化學(xué)發(fā)光體系測定馬來酸麥角新堿基于堿性介質(zhì)中，二高碘酸合銅(Ⅲ)能氧化馬來酸麥角新堿而產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，建立了測定馬來酸麥角新堿含量的新方法。相對化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與馬來酸麥角新堿濃度在1×10-8～1×10-

12、6gmL-1范圍內(nèi)與呈良好的線性關(guān)系，方法的檢出限是3.1×10-9gmL-1(3σ)，對濃度為5×10-8gmL-1馬來酸麥角新堿溶液連續(xù)測定7次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3％。該方法用于馬來酸麥角新堿針劑中含量的測定，結(jié)果令人滿意。干擾實驗發(fā)現(xiàn)Vc溶液對該體系具有增敏效應(yīng)，可提高檢出限達(dá)1.1×10-9gmL-1(3σ)，應(yīng)用二高碘酸合銅(Ⅲ)-馬來酸麥角新堿-Vc化學(xué)發(fā)光新體系，測定了血清中馬來酸麥角新堿的測定。 (7)二過碘酸

13、合銅(Ⅲ)堿性條件化學(xué)發(fā)光體系測定地塞米松磷酸鈉基于堿性介質(zhì)中，二高碘酸合銅(Ⅲ)能氧化地塞米松磷酸鈉而產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，建立了測定血清中地塞米松磷酸鈉含量的新方法。相對化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與地塞米松磷酸鈉濃度在1×10-7～1×10-5gmL-1范圍內(nèi)與呈良好的線性關(guān)系，方法的檢出限是3.2×10-8gmL-1(3σ)，對濃度為5×10-7gmL-1地塞米松磷酸鈉溶液連續(xù)測定7次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4％。該方法用于血清中地塞米松磷酸鈉的含量測定，

14、結(jié)果令人滿意。 (8)二過碘酸合銅(Ⅲ)堿性條件化學(xué)發(fā)光體系測定硫酸小諾霉素基于堿性介質(zhì)中，二高碘酸合銅(Ⅲ)能氧化硫酸小諾霉素而產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，建立了測定血清中硫酸小諾霉素含量的新方法。相對化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與硫酸小諾霉素濃度在1×10-7～1×10-5gmL-1范圍內(nèi)與呈良好的線性關(guān)系，方法的檢出限是4.3×10-8gmL-1(3σ)，對濃度為5×10-7gmL-1硫酸小諾霉素溶液連續(xù)測定7次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2％。該方法用于血清

15、中硫酸小諾霉素的含量測定，結(jié)果令人滿意。 (9)魯米諾-二過碘酸合銅(Ⅲ)體系化學(xué)發(fā)光法測定鹽酸林可霉素基于堿性介質(zhì)中鹽酸林可霉素能夠增敏luminol-K5[Cu(HIO6)2]的化學(xué)發(fā)光，建立了測定血清中鹽酸林可霉素含量的新方法?；瘜W(xué)發(fā)光強(qiáng)度與鹽酸林可霉素濃度在1×10-8～5×10-6gmL范圍內(nèi)與呈良好的線性關(guān)系，方法的檢出限是3.5×10-9gmL-1(3σ)，對濃度為5×10-8gmL-1鹽酸林可霉素溶液連續(xù)測定7次

16、，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7％。該方法用于血清中鹽酸林可霉素的含量測定，結(jié)果令人滿意。 (10)魯米諾-二過碘酸合銅(Ⅲ)體系化學(xué)發(fā)光法測定硫酸阿米卡星基于堿性介質(zhì)中硫酸阿米卡星能夠增敏luminol-K5[Cu(HIO6)2]的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，結(jié)合流動注射技術(shù)，建立了測定血清中硫酸阿米卡星含量的新方法?；瘜W(xué)發(fā)光強(qiáng)度與硫酸阿米卡星濃度在4×10-9～4×10-6gmL-1范圍內(nèi)與呈良好的線性關(guān)系，方法的檢出限是1.2×10-9gmL-1