模擬生理pH條件下稀土Eu3+與過(guò)氧化氫酶相互作用的機(jī)理.pdf

1、我國(guó)是世界上稀土資源最豐富的國(guó)家，為稀土應(yīng)用提供了可靠的物質(zhì)基礎(chǔ)。稀土可廣泛應(yīng)用于鋼鐵、能源、航天、紡織及醫(yī)藥等領(lǐng)域，尤其是農(nóng)業(yè)。由此導(dǎo)致稀土不可避免的進(jìn)入環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)并隨食物鏈進(jìn)入生命體系，影響食品安全和人體健康。大量研究表明，稀土離子進(jìn)入生物體后，對(duì)三大保護(hù)酶，過(guò)氧化氫酶(CAT)、過(guò)氧化物酶(POD)和超氧歧化酶(SOD)的影響最大。這些酶具有高化學(xué)活性、結(jié)構(gòu)復(fù)雜性、構(gòu)象易變性等特點(diǎn)，給揭示保護(hù)酶與稀土離子相互作用帶來(lái)困難。因此

2、，稀土對(duì)保護(hù)酶影響的化學(xué)機(jī)理尚不明晰。
　　 本論文選取Eu3+為代表性的稀土離子，CAT為代表性的保護(hù)酶，用各種光譜方法和電化學(xué)方法，研究在模擬生理pH溶液條件下，Eu3+對(duì)CAT電化學(xué)性能、生物電催化活性的影響，為進(jìn)一步揭示稀土離子與植物保護(hù)酶的相互作用機(jī)理提供參考。得到的主要結(jié)論如下：
　　 （1)在CAT固定在多壁碳納米管(MWCNTs）修飾的玻碳(GC）電極(MWCNTs/GC)上，能得到一對(duì)明顯的、幾乎對(duì)稱的

3、CAT的氧化還原峰，表明CAT能在該電極上進(jìn)行直接的準(zhǔn)可逆電化學(xué)反應(yīng)，其式量電位(E0′)為-0.456V；實(shí)驗(yàn)結(jié)果還發(fā)現(xiàn)CAT/MWCNTs/GC電極的電化學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間、溫度、掃描圈數(shù)發(fā)生大的變化，表明該電極具有良好的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。
　　 （2)低濃度的Eu3+促進(jìn)CAT的直接電化學(xué)反應(yīng)和對(duì)H2O2還原的生物電催化活性，而高濃度的Eu3+則抑制CAT的直接電化學(xué)反應(yīng)和對(duì)H2O2還原的生物電催化活性。
　　 （3)由

4、于稀土離子易與O鍵合，因此，Eu3+主要與CAT肽鏈上的氨基酸殘基中的羰基氧配位，引起肽鏈構(gòu)象的變化，而構(gòu)象的變化又會(huì)使CAT中的血紅素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。Eu3+與CAT發(fā)生相互作用而引起CAT構(gòu)象和血紅素結(jié)構(gòu)變化的情況與Eu3+的濃度有關(guān)。當(dāng)Eu3+濃度低時(shí)，如1.0×10-7 mol·L-1，Eu3+與CAT發(fā)生相互作用能使血紅素的非平面性增加，使血紅素中活性中心Fe(III)的暴露程度增加，因此，增強(qiáng)了CAT的電化學(xué)活性和對(duì)H2O2還

5、原的電催化活性。但當(dāng)Eu3+的濃度高時(shí)，如1.0×10-6 mol·L-1，Eu3+與CAT發(fā)生相互作用而使血紅素的非平面性降低，使血紅素中活性中心Fe(III)的暴露程度降低，因此，降低了CAT的電化學(xué)活性和對(duì)H2O2摘要2還原的電催化活性。
　　 （4)CAT的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的結(jié)果進(jìn)一步表明，Eu3+不能與CAT形成穩(wěn)定的配合物。只能通過(guò)靜電吸引改變CAT分子表面結(jié)構(gòu)，從而影響CAT血紅素活性中心的微環(huán)境。因此，CAT分