硫基取代的烯基鋯化合物的合成及應用.pdf

1、烯基鋯化合物是一種具有高活性化學鍵的重要有機金屬化合物，可通過炔烴的鋯氫化反應高產率和高選擇性地制得，并可選擇性發(fā)生化學轉化，用于多種類型化合物的合成中。本文開展了炔基硫醚的合成及其鋯氫化反應、生成的硫基烯基鋯化合物與各種親電試劑反應立體選擇性地合成二取代或者多取代烯烴化合物的研究。
　　 第一部分:炔基硫醚的合成
　　 我們發(fā)展了一種“一鍋煮”法制備炔基硫醚的方法。在溶劑THF中，端炔中存在具有酸性的氫首先與n-BuL

2、i反應生成炔基鋰，由于碳鋰鍵的極性，廉價易得的單質硫可與炔基鋰試劑發(fā)生氧化加成形成炔基硫鋰負離子，隨后與鹵代烴發(fā)生親核取代反應生成炔基硫醚化合物。該方法以硫單質作為炔基硫醚中硫基部分的來源，避免了一些有毒、難聞的含硫有機中間體的制備及含硫基團的丟失，具有原料簡單易得、操作方便、產率中等至良好、符合原子經濟性等優(yōu)點。產物經IR、1H NMR、13C NMR、MS及HRMS等確證。
　　 第二部分:硫代烯基鋯化合物的合成及應用

3、>　　 在二氯甲烷中，炔基硫醚的鋯氫化反應可選擇性地制備雙官能團試劑E-硫基烯基鋯化合物，利用其分子中鋯基團與硫基團的活性差別，研究了在無催化劑下與親電試劑(D2O/DCI、NBS、NCS、NIS)的反應，提供了立體選擇合成鹵代乙烯基硫醚的方法:開展了在CuBr·Me2S催化劑下與酰氯的反應，提供了立體選擇合成α-硫基取代的α，β-不飽和酮化合物的方法。硫基烯基鋯中間體相當于是一個多活性中間體，可用于合成構型確定的多取代烯烴。產物經I