基于冠醚的超分子聚合物和基于柱芳烴的準(zhǔn)聚輪烷研究.pdf

1、含有可識(shí)別基團(tuán)的小分子量的單體和含有可識(shí)別基團(tuán)的傳統(tǒng)高分子都可以在一定條件下自組裝成相應(yīng)的超分子聚合物。這種超分子聚合物將傳統(tǒng)高分子的性質(zhì)和超分子的可逆響應(yīng)特性結(jié)合起來(lái)，對(duì)于開(kāi)發(fā)新型的環(huán)境響應(yīng)性智能材料具有重要的參考價(jià)值。本論文一方面基于冠醚和有機(jī)陽(yáng)離子的分子識(shí)別，設(shè)計(jì)合成了低分子量單體和含有功能基團(tuán)的大分子單體來(lái)構(gòu)筑超分子聚合物，并對(duì)形成的超分子聚合物的性能和應(yīng)用進(jìn)行了研究。另一方面，對(duì)柱芳烴和多種傳統(tǒng)高分子構(gòu)建的準(zhǔn)聚輪烷及其自組裝進(jìn)

2、行了研究。
　　 在第一部分的工作中，我們以基于苯并21-冠-7的A-B單體為原料，利用其在溶液中自組裝形成的超分子聚合物制備出了一系列表面具有規(guī)則排列的球狀陣列和有序多孔結(jié)構(gòu)的薄膜。研究表明，濃度為30wt％，溶劑為CH3CN時(shí)，所制得的多孔薄膜表面的孔結(jié)構(gòu)最為規(guī)整。不同溶劑和單體濃度對(duì)薄膜表面孔徑及其分布均會(huì)產(chǎn)生較大的影響。
　　 在第二部分的工作中，我們將冠醚和二級(jí)銨鹽基團(tuán)引入到聚己內(nèi)酯鏈端，制備出了具有雙重響應(yīng)特

3、性的超分子擴(kuò)鏈聚合物。通過(guò)ε-己內(nèi)酯的活性開(kāi)環(huán)聚合和click化學(xué)反應(yīng)成功制備了含有B21C7和二烷基銨鹽功能基團(tuán)的A-B型大分子單體，這種單體在溶液中可以通過(guò)B21C7和二烷基銨鹽的主客體相互作用，自組裝形成對(duì)PH值和K+具有雙重響應(yīng)的超分子擴(kuò)鏈聚合物。通過(guò)與中性大分子單體的對(duì)比試驗(yàn)研究表明，這種擴(kuò)鏈聚合物鏈端基團(tuán)間的主客體相互作用在溶液和固體狀態(tài)下都是存在的，從而影響了主鏈PCL的運(yùn)動(dòng)，使超分子擴(kuò)鏈聚合物表現(xiàn)出和沒(méi)有主客體相互作用的

4、聚合物的十分不同的性質(zhì)。我們還在高濃度條件下，通過(guò)靜電紡絲方法，成功制備了超分子擴(kuò)鏈聚合物的納米纖維。從而有利于這類(lèi)材料應(yīng)用于更為廣闊的領(lǐng)域。
　　 在第三部分工作中，我們通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、活性開(kāi)環(huán)聚合和高效的click反應(yīng)相結(jié)合的方法，成功制備出了鏈端含有冠醚主客體識(shí)別單元的三個(gè)不同的高分子。包括A段(PEG-DBAS)、B段(DB24C8-PCL-B21C7)和C段(PS-DAAS)。通過(guò)1H NMP對(duì)它們之間在氯仿中

5、組裝成的AB型和BC型超分子高分子嵌段聚合物進(jìn)行了初步研究，我們發(fā)現(xiàn)它們之間的絡(luò)合十分微弱。如何真正的實(shí)現(xiàn)基于冠醚的主客體識(shí)別作用的ABC型超分子高分子嵌段聚合物，還有待進(jìn)一步深入研究。
　　 在第四部分工作中，我們研究了二乙氧基柱[5]芳烴和低分子量聚乙烯(正三十六烷、聚亞甲基PM66-OH)和基于聚乙烯的嵌段聚合物(PM66-b-PCL102，PE-b-PEG1400，PE-b-PEG2250)構(gòu)建準(zhǔn)聚輪烷的情況。通過(guò)1H

6、NMR研究表明，二乙氧基柱[5]芳烴和正三十六烷可以形成準(zhǔn)聚輪烷結(jié)構(gòu)，并且每個(gè)二乙氧基柱[5]芳烴對(duì)應(yīng)6個(gè)碳原子（3個(gè)乙烯單元）。聚亞甲基PM66-OH同樣可以和二乙氧基柱[5]芳烴形成相應(yīng)的準(zhǔn)聚輪烷，只是該過(guò)程會(huì)受到PM66-OH溶解度的限制。二乙氧基柱[5]芳烴可以同時(shí)和PM66-b-PCL102上的聚亞甲基鏈段和聚己內(nèi)酯鏈段發(fā)生作用，形成嵌段結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)聚輪烷。二乙氧基柱[5]芳烴可以選擇性的和PE-b-PEG上的聚乙烯鏈段作用，進(jìn)而

7、形成準(zhǔn)聚輪烷嵌段聚合物。通過(guò)粉末X-射線(xiàn)衍射表明，在固體狀態(tài)下，準(zhǔn)聚輪烷完全不同于PE-b-PEG和二乙氧基柱[5]芳烴的簡(jiǎn)單的混合，而是具有了新的構(gòu)象。通過(guò)TGA分析表明，這種準(zhǔn)聚輪烷結(jié)構(gòu)具有比單獨(dú)的PE-b-PEG以及PE-b-PEG和二乙氧基柱[5]芳烴的固體混合物更高的熱穩(wěn)定性。
　　 在第五部分工作中，我們研究了二乙氧基柱[5]芳烴和含有聚己內(nèi)酯鏈段的不同結(jié)構(gòu)的聚合物(L-PCL，S-PCL，PEG-b-PCL)構(gòu)建準(zhǔn)