鈀催化cis-1,2-二鹵代烯烴的立體選擇性合成.pdf

1、cis-1，2-二鹵代烯烴結(jié)構(gòu)單元廣泛存在于天然產(chǎn)物中，同時(shí)也是重要的有機(jī)合成中間體。迄今為止，它的合成方法仍然比較少見。為此，本論文嘗試使用各種親電試劑來淬滅鹵代炔烴鹵鈀化反應(yīng)形成的cis-1，2-二鹵代烯基鈀中間體，最終實(shí)現(xiàn)了一系列cis-1，2-二鹵代烯烴的區(qū)域及立體選擇性合成反應(yīng)。內(nèi)容主要分三部分:
　　 1、鈀催化的鹵化鋰、鹵代炔烴和α，β-不飽和醛/酮的三組分偶聯(lián)反應(yīng)研究。該反應(yīng)可以高區(qū)域和立體選擇性地合成cis-1

2、，2-二鹵代烯烴，具有條件溫和、操作簡(jiǎn)單和底物適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，鹵代炔烴反式鹵鈀化所得到的cis-1，2-二鹵代烯基鈀物種是一個(gè)關(guān)鍵的反應(yīng)中間體。
　　 2、鈀催化的鹵化鋰、鹵代炔烴和2，3-丁二烯醋酸酯的偶聯(lián)反應(yīng)研究。該反應(yīng)可以高產(chǎn)率、高立體選擇性地合成各種(1Z)-1，2-鹵代-3-乙烯基-1，3-二烯化合物。所得到的產(chǎn)物可以通過Diels-Alder/芳構(gòu)化串聯(lián)反應(yīng)順利地合成cis-1，2-二鹵代苯乙烯衍生物。這

3、是國際上第一個(gè)2，3-丁二烯醋酸酯作為親電試劑淬滅鹵鈀化反應(yīng)中間體的報(bào)道。
　　 3、鈀催化鹵代炔烴的氫鹵化反應(yīng)研究。采用烯丙基氯化鈀二聚體和cis, cis-1，5-環(huán)辛二烯為催化體系，首次實(shí)現(xiàn)了國際上首例鹵代炔烴的氫氯化及氫溴化反應(yīng)。該反應(yīng)能夠以良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率、區(qū)域和立體選擇性地合成cis-1，2-二鹵代烯烴。所得到的1-溴-2-氯代烯烴可以通過碳-溴鍵和碳-氯鍵的選擇性偶聯(lián)順利地合成三取代烯烴，為三取代烯烴的立體選擇性合