鈀催化的選擇性偶聯(lián)反應(yīng)合成2-吡喃酮類化合物及銅催化的Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是形成碳-碳鍵和碳-雜鍵最有效的方法之一,在有機(jī)合成中發(fā)揮著非常重要的作用,并廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、藥物合成和功能材料的制備等領(lǐng)域。然而,在所有的過渡金屬催化中,人們研究最多的主要是金屬鈀和銅。本論文圍繞這兩種金屬分三部分對其在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用展開詳細(xì)的研究。
　　 近年來,帶多官能團(tuán)的底物在金屬鈀催化下分步發(fā)生區(qū)位選擇性偶聯(lián)反應(yīng)的方法日益受到關(guān)注。該方法可以通過串聯(lián)不同的化學(xué)轉(zhuǎn)化,向分子骨架上的特定位置

2、順次引入不同取代基,這對合成結(jié)構(gòu)多樣化的化合物具有重大意義。其中,位點選擇性Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)倍受青睞。
　　 2-吡喃酮存在于許多天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中,且由于其獨特的生物活性,具有2-毗喃酮結(jié)構(gòu)的化合物普遍具有較好的抗菌、抗癌、除草和抑制HIV蛋白酶等生物活性。為了構(gòu)建多樣化的具有新的生物活性的2-吡喃酮類化合物,本文第一部分采取多樣性導(dǎo)向的有機(jī)合成策略,發(fā)展了鈀催化的位點選擇性的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng),順利實現(xiàn)了2-吡喃

3、酮骨架上3,4位多樣性的引入。研究發(fā)現(xiàn):對于不同的芳基硼酸類化合物都能以良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物;在反應(yīng)中,水對底物C3位的選擇性偶聯(lián)反應(yīng)有很好促進(jìn)的作用。
　　 本文第二部分發(fā)展了金屬鈀催化的3-溴-2-吡喃酮的醚化偶聯(lián)反應(yīng),篩選了不同的催化體系,發(fā)現(xiàn)Pd(Oac)2/PCy3能夠很好地催化6-甲基-3-溴-4-巰基-2-吡喃酮的烷氧基化反應(yīng),以良好的產(chǎn)率得到6-甲基-3-烷氧基-4-巰基-2-吡喃酮。
　　 金

4、屬銅催化的C-X(N、O、S)交叉偶聯(lián)反應(yīng)作為一種簡便且廉價的合成方法已經(jīng)成為催化有機(jī)合成研究的一個熱點。NaBPh4是一種穩(wěn)定的、無毒的、價廉易得和易處理的芳基化試劑,已被應(yīng)用到各種不同的金屬催化反應(yīng)中。本文第三部分對銅催化下NaBPh4參與C-N成鍵的偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。實驗結(jié)果表明,催化量的Cu(Oac)2·H2O即可高效地促進(jìn)NaBPh4和含N-H底物的Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng),對于不同的胺類化合物都能以中等到優(yōu)秀的產(chǎn)率得