激光誘導(dǎo)偶氮苯異構(gòu)化反應(yīng)的動力學(xué)模擬.pdf

1、西北大學(xué)博士學(xué)位論文激光誘導(dǎo)偶氮苯異構(gòu)化反應(yīng)的動力學(xué)模擬姓名：袁帥申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：化學(xué)（無機化學(xué)）指導(dǎo)教師：趙建社20090603算(onthefly)方案。這些特點保證了SERID可以進行足夠大體系的動力學(xué)模擬，但是此方法也有如下缺點：(a)模型使用的DFTB方法中，交換相關(guān)泛函應(yīng)用了非常粗略的局域密度近似，不能正確地處理化學(xué)鍵的斷裂問題。(b)由于沒有明確的電子態(tài)和多重度，其模擬結(jié)果很難以和其它方法，特別是高相關(guān)電子結(jié)構(gòu)計算

2、結(jié)果相比較。模擬過程中通過選擇激光脈沖頻率、波形、流量和持續(xù)時間等完成了近千條反應(yīng)軌跡的計算，結(jié)果顯示：1頻率為175eV，持續(xù)時間為lOOts的激光脈沖可以導(dǎo)致n一礦激發(fā)，S1在勢能的驅(qū)動下隨時間演化，最后通過無輻射非絕熱躍遷衰變至基態(tài)So，S1激發(fā)態(tài)壽命約1450“1650飛秒。頻率為215eV和22eV，持續(xù)時間為100fs的激光脈沖作用于反式偶氮苯分子，皆可導(dǎo)致分子從基態(tài)激發(fā)到S2態(tài)(7c_兀木激發(fā))。30飛秒以內(nèi)發(fā)生S2(廊宰

3、)／S3(7r2礦2)弛豫，s3(矛礦2)壽命極短，只有幾個飛秒，然后弛豫到s1態(tài)(n兀木激發(fā)態(tài))。215eV脈沖作用下，S1的壽命約800“1000飛秒；22eV脈沖作用下，S1的壽命約500“、一600飛秒。2無論是nj7c母激發(fā)還是7cj兀木激發(fā)，當激光脈沖使電子激發(fā)以后，N=N鍵級變小，鍵長伸長；反式偶氮苯分子都是通過圍繞中心“N=N一”鍵的旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)異構(gòu)化；在旋轉(zhuǎn)的同時，兩個CNN鍵角同時增大約150200，并未出現(xiàn)半線型結(jié)構(gòu)，

4、說明模擬結(jié)果不支持反轉(zhuǎn)機制。3無論是n一兀球激發(fā)還是7【一冗木激發(fā)，當反式偶氮苯分子處在或衰減至S1激發(fā)態(tài)時，NN鍵長與LUMO能量密切相關(guān)，CNN鍵角與HOMO能量密切相關(guān)，而CNNC二面角與LUMO和HOMO之間的能隙密切相關(guān)。4無論是n寸7【木激發(fā)還是7c一兀木激發(fā)，CNN鍵角開始增大時分子處在在Sl激發(fā)態(tài)，此時伴隨著NN鍵長的強烈收縮，我們認為這是振動態(tài)改變所致。5無論是n一礦激發(fā)還是7【一7【母激發(fā)，發(fā)生非絕熱躍遷時都可能形成

5、苯環(huán)相互垂直的中間體結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)下兩個與N原子相連的C原子所受力的方向決定了產(chǎn)物的類型，即可能形成順式產(chǎn)物或反式產(chǎn)物。67c_7【木激發(fā)下，非絕熱躍遷時的分子結(jié)構(gòu)除了第4條中所述“垂直構(gòu)型”以外，還存在CNNC二面角約為1400的“扭曲構(gòu)型”。在“扭曲構(gòu)型”下的衰減將導(dǎo)致反式產(chǎn)物的形成。因為n一兀掌激發(fā)下未發(fā)現(xiàn)“扭曲構(gòu)型”的存在，故n一7c木激發(fā)生成反式產(chǎn)物的可能性低于兀葉7c宰激發(fā)，解釋了7【寸兀，c激發(fā)下異構(gòu)化反應(yīng)量子產(chǎn)率低于n一兀