“活性”自由基聚合制備內(nèi)增塑和兩親性聚氯乙烯接枝共聚物.pdf

1、聚氯乙烯(PVC)綜合性能良好，除了廣泛應(yīng)用于化學(xué)建材等領(lǐng)域外，也用于加工醫(yī)療器械（如輸液袋等）、分離膜等高檔制品。但是，PVC多采用小分子增塑劑增塑，存在增塑劑遷移問題;PVC的親水性差，會被蛋白質(zhì)等玷污或使蛋白質(zhì)凝析，影響PVC分離膜和醫(yī)療器械的使用特性。內(nèi)增塑是克服PVC增塑劑遷移的有效途徑，親水改性不僅可提高PVC的生物相容性，而且可賦予PVC其它特定功能。接枝共聚是PVC改性的重要方法，但傳統(tǒng)自由基接枝共聚存在接枝效率低等缺陷

2、。本文采用“活性”自由基聚合(LRP)方法進(jìn)行PVC接枝共聚，在合成接枝活性點含量高的PVC大分子引發(fā)劑（或鏈轉(zhuǎn)移劑）基礎(chǔ)上，分別采用電子轉(zhuǎn)移催化劑再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET ATRP)、單電子轉(zhuǎn)移“活性”自由基聚合(SET-LRP)和黃原酸酯交換法(MADIX)制備PVC接枝丙烯酸丁酯(BA)、PVC接枝N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和PVC接枝丙烯酸(AA)共聚物，對接枝共聚動力學(xué)、接枝共聚物結(jié)構(gòu)和特性等進(jìn)行了研究，以期為

3、內(nèi)增塑和兩親性PVC材料的合成開辟新的途徑。
　　首先，分別采用連續(xù)加入氣相氯乙烯(VC)的懸浮聚合、VC和溴代異丁酸烯丙酯(ABiB)溶液共聚方法分別合成了不穩(wěn)定氯含量較高的PVC(U-PVC)和含C-Br鍵的PVC基體樹脂。發(fā)現(xiàn)隨著氣相VC不飽和壓力的降低，PVC的平均分子量降低，不穩(wěn)定氯含量增加，熱穩(wěn)定性下降。VC-ABiB共聚物(PVC-co-ABiB)平均分子量隨ABiB含量的增加而降低，擬合得到VC和ABiB共聚競聚率

4、為:rVC=1.90，rABiB=0.09。以U-PVC和PVC-co-ABiB為大分子引發(fā)劑（接枝基體），分別采用水相懸浮和溶液ARGET ATRP進(jìn)行BA的接枝共聚，研究聚合條件對BA聚合轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響。對于水相接枝共聚，隨著催化劑CuCl2用量增加和聚合溫度的升高，轉(zhuǎn)化率和接枝率先增加后減小;當(dāng)PVC為1.589 g，BA為2.70 g，CuCl2用量為0.0048 g，抗壞血酸/三(2-吡啶甲基)胺/CuC12(mol)=

5、15/5/1，聚合溫度為70℃，可獲得BA轉(zhuǎn)化率為56.06％、接枝率為95.14％的PVC-g-BA共聚物物;由于BA僅部分溶脹PVC，導(dǎo)致PVC接枝不均勻，PVC-g-BA分子量分布出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，接枝PBA的分子量大于理論分子量。對于溶液接枝共聚，在相同催化體系用量下，以PVC-co-ABiB為引發(fā)劑可獲得更高的BA轉(zhuǎn)化率。由接枝共聚物中主鏈與支鏈連接部分ABiB中的酯基水解得到PBA支鏈，其分子量分布指數(shù)為1.29，證明接枝共聚具

6、有“活性”特征。接枝PBA對PVC有明顯的內(nèi)增塑效果，PBA摩爾分?jǐn)?shù)為32.75％的PVC-g-BA共聚物相比純PVC的玻璃化溫度降低了80℃，達(dá)到了內(nèi)增塑效果。
　　其次，以PVC-co-ABiB為大分子引發(fā)劑，由SET-LRP方法合成了一系列不同接枝鏈長度和接枝密度的PVC-g-NIPAM共聚物，并研究了PVC-g-NIPAM化學(xué)結(jié)構(gòu)、膠束化及熱誘導(dǎo)膠束聚集行為。由動力學(xué)分析和接枝PNIPAM鏈窄分子量分布證明了接枝共聚過程具

7、有“活性”特征。PVC-g-NIPAM的親水性優(yōu)于純PVC，與水的接觸角由PVC的87°降低為57.4°。室溫下，PVC-g-NIPAM共聚物可在水中形成以PVC為核層、PNIPAM為殼層的膠束，膠束具有溫敏性和最低臨界溶解溫度(LCST)，膠束尺寸和LCST隨接枝密度和支鏈PNIPAM長度的增加而增大;當(dāng)溫度高于LCST時，PVC-g-NIPAM共聚物膠束呈現(xiàn)獨特的聚集行為，可在極低濃度(0.1 wt％)下聚集成形狀可調(diào)的三維宏觀聚集

8、體，隨著溫度繼續(xù)升高，聚集體進(jìn)一步脫水形成收縮結(jié)構(gòu)。PVC-g-NIPAM共聚物濃度越高、接枝支鏈越長和接枝密度越低，膠束越易發(fā)生宏觀聚集行為。將膠束聚集體冷凍干燥后，得到極低密度(0.01 g/cm3)、高孔隙率(＞99％)，且具有一定強度的超疏松PVC-g-NIPAM材料。
　　最后，通過乙基黃原酸鉀與PVC的取代反應(yīng)合成了含乙基黃原酸酯基團(tuán)的PVC大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(PVC-X)，以PVC-X調(diào)控AA聚合制備了不同接枝率的PVC

9、-g-AA共聚物，并用于改性PVC超濾膜。研究反應(yīng)條件對接枝共聚動力學(xué)的影響發(fā)現(xiàn)單體AA用量對接枝率影響較大，當(dāng)PVC-X上黃原酸酯基團(tuán)/偶氮二異庚腈/AA摩爾比為1∶0.2∶160時，可以獲得接枝率41.72％的PVC-g-AA共聚物。將不同接枝率的PVC-g-AA與PVC溶液共混，由非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制PVC超濾膜，研究了不同PVC-g-AA含量的PVC共混膜的結(jié)構(gòu)、滲透、分離和抗污染性能，發(fā)現(xiàn)共混膜的親水性和滲透性獲得明顯提高，在