烷基胺的取代、消除和重排反應(yīng)研究.pdf

1、碳氮鍵在有機(jī)化合物分子中廣泛存在，對于碳氮鍵的轉(zhuǎn)化也是有機(jī)化學(xué)研究的焦點之一。但是胺基的離去能力比較弱，所以碳氮鍵的斷裂并不是很容易，特別是烷基胺的碳氮鍵。烷基胺的碳氮鍵斷裂方法大致可以分為兩大類:第一是活化的碳氮鍵，在氮上連一個或兩個吸電子基團(tuán)來活化碳氮鍵，使其更易斷裂，或使其變成銨鹽來活化。第二是金屬催化的方法，該方法運用比較多，烯丙基胺的底物研究的很多。利用α-二茂鐵基烷基碳正離子的性質(zhì)，發(fā)展了一級α-二茂鐵基烷基胺的手性轉(zhuǎn)移反應(yīng)

2、;利用芳炔的活性和缺電子性，研究了苯炔活化的三級胺生成烯烴的反應(yīng);同樣利用芳炔來參與炔丙胺的[2，3]-σ重排反應(yīng)，合成了共軛二烯以及聯(lián)烯類化合物。
　　本文分為四章。
　　第一章:一級烷基胺的親核取代和芳炔活化三級胺促進(jìn)碳氮鍵斷裂的研究進(jìn)展。
　　首先介紹了一級烷基胺的親核取代反應(yīng)。對此，一級烯丙基胺研究的最多，從最初的外消旋的反應(yīng)到手性底物的手性轉(zhuǎn)移反應(yīng)，再到外消旋一級烯丙基胺的動力學(xué)拆分。此外，一級芐胺的親核取代

3、反應(yīng)也有報道，但是芳基必須是吡啶環(huán)。接著，簡單介紹了苯炔的性質(zhì)以及所參與的反應(yīng)類型。最后，綜述了芳炔活化的三級胺碳氮鍵斷裂的反應(yīng)。該類反應(yīng)也可以分為四部分:芳炔參與三級胺的重排反應(yīng)、環(huán)狀三級胺的開環(huán)反應(yīng)、芳炔與芳胺的反應(yīng)和苯炔活化的手性芐胺親核取代反應(yīng)。
　　第二章:手性α-二茂鐵基烷基胺的親核取代反應(yīng)。
　　一級芐胺的反應(yīng)研究很少，利用α-二茂鐵基烷基碳正離子的性質(zhì)，研究了一級α-二茂鐵基烷基胺的親核取代反應(yīng)。在Lewis

4、酸的催化下，實現(xiàn)了手性芐胺的手性轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物。嘗試了各種類型的親核試劑，吲哚類、活潑亞甲基類、硫酚或硫醇、亞磺酸和芳胺都能夠順利地反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)多樣的高對映純的二茂鐵類化合物。使用一級胺，離去基團(tuán)是分子量很小的氨基，原子經(jīng)濟(jì)性很好。
　　第三章:苯炔活化的烷基胺碳氮鍵斷裂合成烯烴的反應(yīng)。
　　烯烴不僅廣泛存在于有機(jī)化合物分子中，也是一類很有用的合成中間體，可以發(fā)生各種反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)多樣的產(chǎn)物。利用苯炔的親電性和胺

5、的親核性，通過原位生成銨鹽來活化碳氮鍵。使用三級胺，在苯炔的活化下發(fā)生消除反應(yīng)得到烯烴類化合物。反應(yīng)遵循Hofmann規(guī)則，一般得到取代較少的末端烯烴。對于生成的內(nèi)烯，主要以Z式構(gòu)型占優(yōu)。反應(yīng)的機(jī)理與Hofmann消除的類似，反式共平面的E2機(jī)理。對于N-雜環(huán)，也可以順利地開環(huán)，得到烯烴和芳胺雙官能團(tuán)的產(chǎn)物。
　　第四章:芳炔參與的炔丙胺[2,3]-σ重排反應(yīng)
　　炔丙胺的[2，3]-σ重排研究的比較少，一般可以分為兩類:一