基于CF3SO2基團(tuán)的新型親電三氟甲硫基化試劑的應(yīng)用.pdf

1、氟烷硫基化技術(shù)尤其是三氟甲硫基化技術(shù)(SCF3)正在引起越來越多的關(guān)注。三氟甲硫基(SCF3)具有強(qiáng)吸電子性和高親脂性(πR=1.44)，而親脂性的增強(qiáng)有利于提高有機(jī)分子的滲透作用和吸收率，因此含三氟甲硫基化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料領(lǐng)域都有著重大的應(yīng)用前景。三氟甲硫基化技術(shù)是最近有機(jī)領(lǐng)域的一個(gè)熱門話題，特別是近三年，有關(guān)直接三氟甲硫基化反應(yīng)的論文比過去的總和還多。本文介紹了兩種基于“CF3SO2”基團(tuán)的新型親電三氟甲硫基化試劑CF3SO2

2、Na，CF3SO2Cl。探究了它們與各類親核底物如吲哚、吡咯以及活化芳烴的反應(yīng)。此外，還將這些試劑中的三氟甲基基團(tuán)CF3替換為別的氟烷基基團(tuán)如CF2H，CF3CH2以及長氟尾如C8F17，將三氟甲硫基化反應(yīng)拓展到氟烷硫基化“SRf”的范疇上。
　　首先，研究了銅催化的基于三氟甲基亞磺酸鈉CF3SO2Na的親電三氟甲硫基化反應(yīng)，分別研究了其作為一種新型三氟甲硫基化試劑和吲哚、吡咯以及烯胺的反應(yīng)。在亞磷酸二乙酯/氯化亞銅/DMSO的反

3、應(yīng)體系下，不同官能團(tuán)的吲哚都可以獲得3位三氟甲硫基取代的產(chǎn)物，其產(chǎn)率從42％到94％不等，吡咯和烯胺的三氟甲硫基取代產(chǎn)物產(chǎn)率也均在72％以上。在此基礎(chǔ)上，又將三氟甲基亞磺酸鈉中的三氟甲基拓展為全氟烷基，在相同體系下實(shí)現(xiàn)了吲哚的全氟烷硫基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率良好(65％-82％)。
　　其次，又研究了另一種類似的親電三氟甲硫基化試劑三氟甲基磺酰氯CF3SO2Cl，分別考察了其與吲哚、吡咯、活化芳烴以及硫酚的反應(yīng)。在亞磷酸二乙酯的還原體系

4、下，該試劑與不同吲哚反應(yīng)均以較高產(chǎn)率（72％-94％）得到相應(yīng)的三氟甲硫基取代產(chǎn)物，吡咯化合物的產(chǎn)率則均在85％以上。在加入三氯化鐵作為路易斯酸的條件下該試劑與活化芳烴反應(yīng)得到對(duì)應(yīng)三氟甲硫基取代產(chǎn)物，產(chǎn)率為55％-74％。CF3SO2Cl還可以與硫酚化合物反應(yīng)生成含有SSCF3基團(tuán)的三氟甲基二硫化物，所有產(chǎn)物產(chǎn)率均在70％以上。在此基礎(chǔ)上，又考察了其他含氟烷基磺酰氯在相同體系下的氟烷硫基化反應(yīng)，包括CF2HSO2Cl，CF3CH2SO2

5、Cl以及一些含有長氟尾的磺酰氯如C8F17SO2Cl。二氟甲硫基化(S CF2H)和三氟乙硫基化(SCH2CF3)反應(yīng)的結(jié)果與三氟甲硫基化反應(yīng)相似，大多產(chǎn)物產(chǎn)率均在80％以上，而全氟烷硫基化(SC4F9，SC8F17)反應(yīng)的產(chǎn)率則相對(duì)較低(45％-63％)。
　　二氟甲硫基化反應(yīng)也是近年來一個(gè)熱門課題，課題組成功合成出了二氟甲基亞磺酸鈉鹽，將三氟甲基亞磺酸鈉的反應(yīng)拓展到了二氟甲基亞磺酸鈉上，分別研究了其和吲哚、氮雜吲哚、吡咯及活化