鎳基合金催化劑析氫活性的密度泛函計算研究.pdf

1、氫能作為一種高效、無污染的二次能源，在未來能源的布局中占有舉足輕重的地位，目前電解水制氫技術(shù)被認(rèn)為最具有發(fā)展前景。但是由于陰極材料析氫過電位過大引起的高能耗、高成本和易腐蝕等問題，限制了電解水技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)和研究具有高催化活性和高穩(wěn)定性的新型陰極材料具有重要的現(xiàn)實意義和實用價值。近幾年，析氫陰極催化劑研究的兩個主要方向是：一是尋找價格低廉、高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑，特別是鎳基合金催化劑成為研究熱點；二是降低貴

2、金屬的用量，提高其利用率?；谏鲜鲈颍瑸楂@得價廉、高效、穩(wěn)定的析氫陰極催化劑，本文采用第一性原理，對催化劑析氫活性提高的量化本質(zhì)原因進行了探究，為進一步設(shè)計制備高活性催化劑提供理論參考依據(jù)。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴采用密度泛函理論探究NiMoP合金析氫催化活性提高的本質(zhì)原因。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)NiMoP/Ni電極較NiP/Ni電極表現(xiàn)出更優(yōu)越的電催化析氫活性和穩(wěn)定性?；诖藢嶒灛F(xiàn)象，我們采用密度泛函理論計算比較了NiP和N

3、iMoP合金的幾何、電子構(gòu)型，H2O、H和 OH的吸附以及 H吸附自由能（ΔGH*），探究Mo摻雜后，NiMoP催化活性提高的量化本質(zhì)原因。幾何、電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)：Mo摻雜后，Mo將電子轉(zhuǎn)移給鄰近的Ni、P，使表面Ni、P原子較NiP具有更多的過剩電子，且鍵長增長。物種的吸附發(fā)現(xiàn)：NiMoP對 H2O的吸附強于 NiP；對 H和OH的吸附則弱于NiP，說明NiMoP更利于H2O的離解和H2的脫附。該結(jié)論通過進一步計算H2O的離解和ΔGH*得

4、到了進一步證實。根據(jù)H2O與OH在NiP、NiMoP上的吸附強度分析，合金表面H2O和OH的吸附為競爭吸附，由于OH的吸附強度大于 H2O，因此，H2O的離解應(yīng)該存在兩種離解方式：直接離解和間接離解。計算發(fā)現(xiàn)，無論直接離解或間接離解，NiMoP較NiP更利于H2O的離解。|ΔGH*|是衡量催化劑析氫活性的重要指標(biāo)，其值越接近0，其催化活性越高。計算發(fā)現(xiàn)， NiMoP上的ΔGH*較NiP更接近0，證明NiMoP析氫活性高于NiP。結(jié)合電子

5、結(jié)構(gòu)與活性變化關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)：NiMoP活性的提高源于Mo與Ni間的成鍵與電子轉(zhuǎn)移，促使Ni外層電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即d軌道與O的p軌道作用增強，促進H2O的吸附；s、p軌道與 H的 s軌道作用變?nèi)酰?H的脫附，兩者協(xié)同共同提高了NiMoP的催化活性。⑵計算不同比例的 IrNi(111)催化劑的催化析氫活性，探究IrNi催化劑活性與Ir/Ni原子比間的變化關(guān)系。Ir與過渡金屬如Ni、Fe、Co等形成合金后，其催化性能得到提高。然而，過渡

6、金屬對其催化析氫活性提高的原因，以及活性隨合金比例的變化關(guān)系還不清楚。據(jù)此，本文采用密度泛函理論，以 IrNi合金為研究對象，構(gòu)建純Ir、Ir3Ni、IrNi、IrNi3和純Ni5種不同比例的IrNi催化劑，研究合金隨Ni含量的增加，其幾何、電子構(gòu)型以及催化活性的變化關(guān)系，篩選具有最優(yōu)析氫活性的合金。幾何結(jié)構(gòu)變化發(fā)現(xiàn)：催化劑中的 Ir-Ir鍵發(fā)生收縮，Ir3Ni(111)中Ir-Ir鍵最短，而Ni-Ni鍵發(fā)生擴張，IrNi3(111)中

7、Ni-Ni鍵最長；表面電荷分布變化發(fā)現(xiàn)：Ni將電子轉(zhuǎn)移給Ir，促使表面Ni帶正電荷，Ir帶負(fù)電荷，當(dāng)Ir/Ni=1:1時， Ni帶最多正電荷，Ir帶最多負(fù)電荷，Ir與Ni原子間電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)最大；DOS和d帶中心變化發(fā)現(xiàn)：IrNi形成合金后，合金的總態(tài)密度分布呈現(xiàn)收縮趨勢，Ir與 Ni的d帶中心隨比例呈曲線變化，隨Ni含量的增加，Ir的d帶中心先負(fù)移，Ir3Ni(111)之后正移；而隨Ir含量的增加，Ni的d帶中心先正移，IrNi3(11

8、1)后負(fù)移。綜合分析鍵長、表面電荷與 d帶中心的變化關(guān)系發(fā)現(xiàn)鍵長（表面應(yīng)力效應(yīng)）和表面電荷（電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)）同時影響著IrNi催化劑d帶中心的變化：表面Ir原子的d帶中心隨Ni含量的增加，先主要受Ir-Ir鍵長的影響，隨后Ir與Ni間的電荷轉(zhuǎn)移成為主要影響因素；同樣地表面Ni原子的d帶中心隨Ir含量的增加，先主要受Ni-Ni鍵長的影響，隨后電荷轉(zhuǎn)移呈主導(dǎo)因素。H的吸附能和H吸附自由能計算發(fā)現(xiàn)：IrNi催化劑析氫活性順序為IrNi(111)