苯并環(huán)己酮-(4-羥乙基苯亞胺)及其共價鍵合固載鎳(Ⅱ)、鈀(Ⅱ)催化劑制備與催化降冰片烯共聚.pdf

1、降冰片烯加成聚合可以制備擁有優(yōu)越光學和電學性能的穩(wěn)定高分子材料，但聚合物質脆，低粘附且難溶解，導致加工成型難而限制了其生產(chǎn)應用。通過調整催化劑結構和共聚單體可以實現(xiàn)聚合物結構和微觀形貌的調控，從而提升其綜合性能。其中，負載型催化劑兼具均相催化劑的高催化活性和結構可設計性以及多相催化劑可控聚合物分子量分布等特點。將催化劑固載于納米載體上，更是一種提高催化劑穩(wěn)定性和制備功能化納米降冰片烯材料的有效措施。
　　本文設計合成了具備羥基功能

2、基團的苯并環(huán)己酮-4-羥乙基苯亞胺配體C10H8(O)C[4-C6H4(C2H4OH)NH]CH3，并與后過渡金屬預配鹽乙二醇二甲醚溴化鎳或環(huán)辛二烯甲基氯化鈀配體交換，制備得到了苯并環(huán)己酮-4-羥乙基苯亞胺鎳(II)催化劑{Ni[benzocyclohexan-keto(4-hydroxyethylphenyl)imino]2, Ni(II)}和鈀(II)催化劑{PdCH3Cl[benzocyclohexan-keto(4-hydrox

3、yethylphenyl)imino], Pd(II)}。通過 X射線單晶衍射證實了配體結構。利用羥基與三甲基鋁活化改性的載體納米二氧化硅(SiO2)或多壁碳納米管(MWNTs)反應，得到納米二氧化硅共價鍵合固載鎳(II)、鈀(II)催化劑[Ni(II)@Me3Al-SiO2, Pd(II)@Me3Al-SiO2]和多壁碳納米管共價鍵合固載鎳(II)、鈀(II)催化劑[Ni(II)@Me3Al-MWNTs, Pd(II)@Me3Al-M

4、WNTs]。對制備得到的苯并環(huán)己酮-4-羥乙基苯亞胺鎳(II)、鈀(II)及其納米載體共價鍵合固載鎳(II)、鈀(II)催化劑以三五氟苯硼為助催化劑進行了催化降冰片烯均聚研究，并與納米載體物理共混鎳(II)催化劑(Ni(II)/SiO2, Ni(II)/MWNTs)和納米載體物理共混鈀(II)催化劑(Pd(II)/SiO2, Pd(II)/MWNTs)進行比較，活性均可達到105 gpolymer/molmetal·h。納米載體共價鍵合

5、固載鎳(II)催化劑活性更高，且所需助催化劑量較少，在較高溫度和較長時間下也保有高活性。
　　選取苯并環(huán)己酮-4-羥乙基苯亞胺鎳(II)和納米載體共價鍵合固載鎳(II)催化劑與三五氟苯硼構建催化體系，催化降冰片烯與5-降冰片烯-2-羧酸甲酯共聚合，均呈現(xiàn)高催化活性(104 gpolymer/molNi·h)，較高分子量[Mw=(2.38-6.10)×104 g/mol]及較窄分子量分布(PDI≈1.4)。當5-降冰片烯-2-羧酸甲

6、酯投料摩爾比為10-50％時，其在共聚物中的插入率可以控制在7.76-40.82 mol%。由于納米載體的大比表面積和良好熱質傳遞，相比非固載鎳(II)和納米載體物理共混鎳(II)催化劑，納米載體共價鍵合固載鎳(II)催化劑對于共聚合呈現(xiàn)出更高的催化活性、單體插入率、重均分子量以及更窄的分子量分布。通過 Kelen-Tüd?s法計算得到兩種單體在Ni(II)/B(C6F5)3體系下競聚率分別為rNB-COOCH3=0.05，rNB=1.