氮氧催化劑在肟合成反應(yīng)中的研究.pdf

1、肟是一類很重要的含氮化合物，在醫(yī)藥，分析化學(xué)，精細(xì)化學(xué)品化學(xué)，生物活性化合物上作為中間體，具有廣泛的應(yīng)用。肟官能團(tuán)在有機(jī)合成中是一個(gè)很常見的功能性基團(tuán)，可以很容易地轉(zhuǎn)化為許多功能性基團(tuán)，它可以脫水生成腈，或者通過酸催化貝克曼重排生成酰胺，還原生成亞甲基伯胺，或者氧化生成氮氧化合物。肟也是一種很重要的配位體，用于形成單、多核金屬絡(luò)合物。此外，肟也是一類高度結(jié)晶化的化合物，不僅應(yīng)用在保護(hù)羰基化合物上，而且還應(yīng)用在表征和純化羰基化合物。

2、>　　在肟類化合物的制備方面已經(jīng)有許多的報(bào)道，傳統(tǒng)的制備肟的方法主要是在堿性條件下羰基化合物與鹽酸羥胺發(fā)生親核取代反應(yīng)。雖然這種制備肟的方法被廣泛地應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中，但是該方法存在許多缺陷限制其長遠(yuǎn)的應(yīng)用:(1)相對于底物，使用等化學(xué)當(dāng)量或過量的鹽酸羥胺和堿;(2)反應(yīng)中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，如堿和鹽酸羥胺反應(yīng)生成的無機(jī)鹽;(3)產(chǎn)率不高，由于生成的肟既可以脫水生成腈也可以在酸催化下發(fā)生貝克曼重排生成酰胺。
　　氮氧化合物，是一類重要

3、的氧化催化劑，被廣泛地應(yīng)用在了有機(jī)合成反應(yīng)中。由于其特殊的性質(zhì)和顯著的活性，使用氧氣作為終端氧化劑，水作為氧化反應(yīng)后的副產(chǎn)物，選擇性很高。這樣就大大減少了氧化劑的用量和副產(chǎn)物的產(chǎn)生。通常被稱為綠色氧化反應(yīng)。
　　本論文主要研究了四種氮氧催化劑應(yīng)用于肟合成的方法研究。具體的研究內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面。
　　TEMPO作為一種常見的氮氧催化劑，與乙醛肟/氯化銦構(gòu)成的催化體系，有氧氧化亞甲基伯胺制備肟。該催化體系具有較高的催化活性。

4、該過程包括兩個(gè)步驟:TEMPO作為催化劑，氧氣作為氧化劑，催化氧化亞甲基伯胺自身偶合生成亞胺，隨后亞胺在乙醛肟/氯化銦的催化下，生成最終產(chǎn)物肟。亞甲基伯胺包括芳香亞甲基伯胺、雜環(huán)亞甲基伯胺，以71％-95％的產(chǎn)率高效地轉(zhuǎn)化生成相應(yīng)的肟。但脂肪亞甲基伯胺轉(zhuǎn)化為脂肪肟的產(chǎn)率較低。
　　CuCl2/DMAP/TEMPO構(gòu)成的催化體系下，加入乙醛肟作為氮源，直接將醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的肟。該過程分為兩步:第一步是有氧氧化伯醇生成相應(yīng)的醛中間體;第

5、二步在CuCl2催化下，醛會和乙醛肟結(jié)合迅速地生成相應(yīng)的肟。該過程條件溫和，以64％-94％的產(chǎn)率高效地轉(zhuǎn)化生成相應(yīng)的肟。伯醇包括芳香伯醇、雜環(huán)伯醇和脂肪伯醇。
　　THICA/乙醛肟的催化體系，使用氧氣作為綠色、經(jīng)濟(jì)的氧化劑，水作為綠色溶劑，有氧氧化亞甲基伯胺高效地生成相應(yīng)的肟。該催化體系具有較高的催化活性。亞甲基伯胺包括芳香亞甲基伯胺、雜環(huán)亞甲基伯胺，以75％-90％的產(chǎn)率高效地轉(zhuǎn)化生成相應(yīng)的肟。該方法不適用于脂肪亞甲基伯胺。

6、
　　一種簡單高效的催化體系:3-甲基-4-氧-5-氮雜金剛烷作為催化劑，乙醛肟作助催化劑，高效地催化有氧氧化亞甲基伯胺生成相應(yīng)的肟。該過程使用氧氣作為綠色、經(jīng)濟(jì)的氧化劑，水作為綠色溶劑，適用于一系列的芳香亞甲基伯胺底物。發(fā)現(xiàn)3-甲基-4-氧-5-氮雜金剛烷對產(chǎn)物具有高度的選擇性。反式是唯一被檢測到的產(chǎn)物。反式產(chǎn)物的產(chǎn)率為71％-95％。
　　Cu(OAc)2/NHPI/TBN構(gòu)成的一種簡單高效的催化體系，直接將甲基芳烴轉(zhuǎn)化