基于有機氮氧助催化劑的烯烴氧氣氧化反應研究.pdf

1、烯烴廣泛存在于石油、煤中，經(jīng)由烯烴轉(zhuǎn)化的相對應的雙官能團化產(chǎn)物、醛、酮無論在工業(yè)還是醫(yī)藥中均具有重要的用途，因此對于烯烴的氧化反應一直以來都是重要的研究課題之一。其中對于烯烴的選擇性氧化反應研究在工業(yè)中有著更為廣泛的應用，也是一個具有挑戰(zhàn)性的課題之一。自1959年Wacker公司發(fā)展了PdCl2/CuCl2/O2/DMF/H2O催化體系以來，人們發(fā)展了一系列的催化體系來調(diào)控烯烴氧化的選擇性，這些體系往往都需要加入對環(huán)境危害較大的且價格昂

2、貴的銅/銀/苯醌/醋酸碘苯等助氧化劑。因此發(fā)展一種對于環(huán)境更為友好的，廉價易得，綠色的助催化劑體系顯得尤其重要。本論文圍繞烯烴選擇性氧化為中心發(fā)展更為綠色的助催化劑中介體系開展了以下幾部分工作:
　　1.對于烯烴反馬氏選擇性Wacker氧化，本部分工作針對選擇性如何調(diào)控及在不加入銅助催化劑時實現(xiàn)催化劑循環(huán)這兩個問題進行了研究。通過動力學實驗以及對照實驗對機理進行重新探究，然后將此方法發(fā)展成為了一種實用的合成方法學，實現(xiàn)了無需銅或銀

3、等助催化劑的反馬氏選擇性Wacker氧化。
　　2.通過對反馬氏Wacker反應條件的調(diào)控，實現(xiàn)了以酮為主的馬氏選擇性Wacker氧化。該方法具有較好的區(qū)域選擇性和產(chǎn)率。在此基礎上，實現(xiàn)了在同一催化體系下的區(qū)域選擇性可控的Wacker氧化反應。
　　3.實現(xiàn)了鈀催化的以空氣或氧氣作為氧化劑的烯烴雙羥基化反應。作為以四氧化鋨作為催化劑的Up john雙羥基化和以碘和羧酸銀為試劑的Prévost-Woodward雙羥基化的有力補

4、充，首次實現(xiàn)了不需要銅銀等過渡金屬試劑的空氣氧化烯烴雙羥基化。該方法可以用以大量制備鄰二醇，具有實用性。
　　4.在反馬氏Wacker氧化的基礎上發(fā)展了通過鈀-亞硝酸叔丁酯共催化的分子內(nèi)氧化胺化制備各種取代吲哚的方法。從2-氨基苯乙烯出發(fā)，C4-C7取代以及C2取代的各類吲哚都能有效制備，是目前取代吲哚最有普適性的合成方法。該方法可以應用在大于十克級的藥物合成中。
　　5.通過Wacker氧化制備的醛或酮是重要的化工產(chǎn)品，其