關(guān)于醛、酮親核加成反應(yīng)的幾點(diǎn)教學(xué)體會(huì)

1、<p>　　關(guān)于醛、酮親核加成反應(yīng)的幾點(diǎn)教學(xué)體會(huì)</p><p>　　[摘 要]本文從羰基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)入手，通過(guò)醛、酮的幾個(gè)親核加成反應(yīng)實(shí)例，介紹了與醛、酮進(jìn)行親核加成的常用試劑、親核加成反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)結(jié)構(gòu)分析和理論分析判斷不同反應(yīng)物的反應(yīng)活性等，揭示了醛、酮親核加成反應(yīng)本質(zhì)。 </p><p>　　[關(guān)鍵詞]羰基；醛、酮；化學(xué)性質(zhì)；活性 </p><p>

2、　　中圖分類號(hào)：J523 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2015）08-0017-02 </p><p>　　醛、酮是一類重要的有機(jī)化合物。其結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，決定了醛、酮具有非?；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì)。其中，羰基的親核加成是醛、酮最重要的化學(xué)性質(zhì)之一。 </p><p>　　一、有機(jī)化合物化學(xué)性質(zhì)的判斷和分析，應(yīng)從官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征入手。 </p><p>　　醛

3、、酮的官能團(tuán)都含有羰基。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如下： </p><p>　　1、羰基中含有不飽和鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，可發(fā)生加成反應(yīng)。 </p><p>　　2、C原子采用sp2雜化軌道與O原子未雜化的2p原子軌道成鍵，形成平面結(jié)構(gòu)。 </p><p>　　3、羰基中的C=O是極性雙鍵。由于O原子的大電負(fù)性，使得體系電子云強(qiáng)烈偏向O原子（δ-），同時(shí)使得C原子帶部分正電荷（δ+）。

4、 </p><p>　　4、Oδ- 比O原子穩(wěn)定；由于C原子的價(jià)電子構(gòu)型為2s22p2，既不易得電子，也不易失電子，所以Cδ+ 使得C原子很不穩(wěn)定，容易受到帶異性電荷的親核試劑進(jìn)攻，引起親核加成反應(yīng)。 </p><p>　　二、常見(jiàn)的親核試劑有：NaOH、NaCN、RO-Na+（醇鈉或醇鉀）、NH3、H2O等。其中的親核部分分別是：OH-、CN-、RO-（烷氧基負(fù)離子）、NH3（：N原子）

5、、H2O（：O： 原子）。 </p><p>　　三、醛、酮與HCN（NaCN）的親核加成 </p><p>　　根據(jù)電子效應(yīng)，寫出該反應(yīng)的產(chǎn)物并不難。但筆者認(rèn)為，重要的并不是結(jié)論，而是培養(yǎng)學(xué)生的分析判斷、推導(dǎo)結(jié)論和進(jìn)一步思考的能力。大學(xué)教育要教給學(xué)生知識(shí)，更要教給學(xué)生方法。 </p><p>　　對(duì)于上述反應(yīng)，應(yīng)啟發(fā)學(xué)生做如下思考： </p><

6、;p>　　1、反應(yīng)為什么可逆？ </p><p>　　HCN是弱酸（Ka 量級(jí)為10-10），其解離出的CN-（親核試劑）濃度過(guò)低，使得反應(yīng)很快達(dá)到平衡。 </p><p>　　2、如何改進(jìn)這種可逆性？ </p><p>　　要使反應(yīng)進(jìn)行得較為徹底，可以考慮使用更強(qiáng)的親核試劑：NaCN，即在HCN體系中加入NaOH。注意：這個(gè)反應(yīng)不是酸堿中和，所以不應(yīng)理解為加

7、入的NaOH與反應(yīng)物HCN反應(yīng)生成水而使平衡左移。造成錯(cuò)誤的原因是忽略了該反應(yīng)的本質(zhì)為親核加成，反應(yīng)物應(yīng)為醛/酮 + CN-（親核試劑），體系中加入NaOH后實(shí)際增加了反應(yīng)物濃度，促使平衡右移。 </p><p>　　3、生成物的分類、命名如何？ </p><p>　　該反應(yīng)的生成物屬于腈類化合物：α-羥基腈（也可理解為α-氰醇）。 </p><p>　　有機(jī)化合物

8、的命名是學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的一項(xiàng)“基本功”，教師和學(xué)生經(jīng)常不夠重視。筆者經(jīng)常提醒學(xué)生，每當(dāng)寫出一個(gè)有機(jī)產(chǎn)物時(shí)，都要考慮其（系統(tǒng)）命名。 </p><p>　　4、生成物可進(jìn)行其他反應(yīng)嗎？有其他重要化學(xué)性質(zhì)嗎？ </p><p>　　在酸性條件下水解為羧酸是腈類化合物最重要的化學(xué)性質(zhì)，而且可將有害的腈類水解為無(wú)毒的化合物。 </p><p>　　在教學(xué)中不僅要引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行推

9、理和聯(lián)想，也可聯(lián)系學(xué)過(guò)的知識(shí)進(jìn)行復(fù)習(xí)。 </p><p>　?。?）由于產(chǎn)物（羧酸）比反應(yīng)物（醛、酮）多一個(gè)C原子，故此可看作是C鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)之一。 </p><p>　?。?）要考慮產(chǎn)物（羧酸）是否存在旋光異構(gòu)現(xiàn)象。 </p><p>　　5、不同的醛、酮加成活性如何排序？ </p><p>　　這種問(wèn)題的切入點(diǎn)是反應(yīng)本質(zhì)――反應(yīng)機(jī)理。 &

10、lt;/p><p>　　對(duì)于一個(gè)特定的親核試劑（如NaCN），親核加成反應(yīng)的活性與醛、酮羰基C原子上的電子云密度（電子效應(yīng)）和是否易于被進(jìn)攻（立體效應(yīng)或空間效應(yīng)）有關(guān)。羰基C原子上正電性越強(qiáng)，與羰基C原子相連的原子或基團(tuán)體積越小，則其反應(yīng)活性越大。 </p><p>　　首先比較醛、酮結(jié)構(gòu)上的異同： </p><p>　　可見(jiàn)，無(wú)論考慮電子效應(yīng)還是空間效應(yīng)，醛的加成活性

11、都應(yīng)大于酮。原因可簡(jiǎn)單圖解為： </p><p>　　為了便于學(xué)生理解和掌握，可以給學(xué)生布置如下練習(xí)： </p><p>　　例1：排出下列分子發(fā)生親核加成反應(yīng)活性由大到小的順序： </p><p>　　作為更高的學(xué)習(xí)標(biāo)準(zhǔn)，教師可以要求學(xué)生嘗試從上列中由脂肪醛、脂肪酮、脂環(huán)族醛酮、芳香族醛酮、（由脂肪烴基和芳香烴基組成的）“混合醛酮”……等類別進(jìn)行比較和排序，進(jìn)而引

12、導(dǎo)并訓(xùn)練學(xué)生從特殊性結(jié)論中總結(jié)、歸納出一般性規(guī)律的能力。 </p><p>　　上述關(guān)于一個(gè)反應(yīng)的推論和思考，教師在課堂教學(xué)時(shí)不一定都講，但需要通過(guò)這種啟發(fā)、引導(dǎo)和提示告訴學(xué)生：學(xué)習(xí)一個(gè)反應(yīng)，絕不僅僅是寫出產(chǎn)物那么簡(jiǎn)單。人們有時(shí)候太注重結(jié)果而不過(guò)問(wèn)原因和過(guò)程。 </p><p>　　四、醛、酮與ROH的親核加成 </p><p>　　關(guān)于這個(gè)反應(yīng)思考和推論如下： &

13、lt;/p><p>　　1、該反應(yīng)一般不用于醛、酮的分離和提純，也不用于鑒別（沒(méi)有顏色、聚集狀態(tài)等明顯變化，無(wú)法證明反應(yīng)發(fā)生與否）。 </p><p>　　2、縮醛化學(xué)活性低（與醚相似），對(duì)氧化劑、還原劑、堿性介質(zhì)穩(wěn)定，只是在酸性條件下水解，一般用于“縮醛保護(hù)”―― 有機(jī)合成中保護(hù)醛基。 </p><p>　　例2：由苯甲醛和常用試劑合成4-硝基苯甲醛。 </p&

14、gt;<p>　　由于醛基的高活潑性和硝酸的強(qiáng)氧化性，若苯甲醛直接硝化，只能得到3-硝基苯甲酸： </p><p>　　要想得到4-硝基苯甲醛，必須在硝化前將易被氧化的醛基保護(hù)起來(lái)： </p><p>　　3、縮醛保護(hù)系指保護(hù)RCHO、RCOR’ 中的羰基，一般不能用于RCOOH、RCOOR’ 中的羰基（二者反應(yīng)生成酯類化合物）。 </p><p>　

15、　4、半縮醛一般不穩(wěn)定；較穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛可分離得到。如： </p><p>　　5、由于前文提過(guò)的結(jié)構(gòu)上的原因，縮酮很難生成，除非生成穩(wěn)定的環(huán)狀（半）縮酮。 </p><p>　　五、醛、酮與格氏試劑的反應(yīng) </p><p><b>　　格氏試劑的結(jié)構(gòu)： </b></p><p>　　教師首先要引導(dǎo)學(xué)生從R- 中C原子

16、和Mg原子電負(fù)性的較大差值入手，從而判斷和推理出如下結(jié)論： </p><p>　　1、格氏試劑中R-Mg鍵存在很強(qiáng)的極性； </p><p>　　2、鍵的極性越強(qiáng)，越是蘊(yùn)含斷裂的可能； </p><p>　　3、考慮到電負(fù)性差異，在外界試劑作用下，R-Mg鍵一旦斷開必定異裂為R- + Mg+，由R- 作為親核試劑向醛、酮的羰基C原子發(fā)起進(jìn)攻，引發(fā)加成反應(yīng)。</