關于醛、酮親核加成反應的幾點教學體會

1、<p>　　關于醛、酮親核加成反應的幾點教學體會</p><p>　　[摘 要]本文從羰基的結構特點入手，通過醛、酮的幾個親核加成反應實例，介紹了與醛、酮進行親核加成的常用試劑、親核加成反應機理，通過結構分析和理論分析判斷不同反應物的反應活性等，揭示了醛、酮親核加成反應本質。 </p><p>　　[關鍵詞]羰基；醛、酮；化學性質；活性 </p><p>

2、　　中圖分類號：J523 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2015）08-0017-02 </p><p>　　醛、酮是一類重要的有機化合物。其結構上的特點，決定了醛、酮具有非常活潑的化學性質。其中，羰基的親核加成是醛、酮最重要的化學性質之一。 </p><p>　　一、有機化合物化學性質的判斷和分析，應從官能團結構特征入手。 </p><p>　　醛

3、、酮的官能團都含有羰基。其結構特點如下： </p><p>　　1、羰基中含有不飽和鍵，化學性質活潑，可發(fā)生加成反應。 </p><p>　　2、C原子采用sp2雜化軌道與O原子未雜化的2p原子軌道成鍵，形成平面結構。 </p><p>　　3、羰基中的C=O是極性雙鍵。由于O原子的大電負性，使得體系電子云強烈偏向O原子（δ-），同時使得C原子帶部分正電荷（δ+）。

4、 </p><p>　　4、Oδ- 比O原子穩(wěn)定；由于C原子的價電子構型為2s22p2，既不易得電子，也不易失電子，所以Cδ+ 使得C原子很不穩(wěn)定，容易受到帶異性電荷的親核試劑進攻，引起親核加成反應。 </p><p>　　二、常見的親核試劑有：NaOH、NaCN、RO-Na+（醇鈉或醇鉀）、NH3、H2O等。其中的親核部分分別是：OH-、CN-、RO-（烷氧基負離子）、NH3（：N原子）

5、、H2O（：O： 原子）。 </p><p>　　三、醛、酮與HCN（NaCN）的親核加成 </p><p>　　根據(jù)電子效應，寫出該反應的產(chǎn)物并不難。但筆者認為，重要的并不是結論，而是培養(yǎng)學生的分析判斷、推導結論和進一步思考的能力。大學教育要教給學生知識，更要教給學生方法。 </p><p>　　對于上述反應，應啟發(fā)學生做如下思考： </p><

6、;p>　　1、反應為什么可逆？ </p><p>　　HCN是弱酸（Ka 量級為10-10），其解離出的CN-（親核試劑）濃度過低，使得反應很快達到平衡。 </p><p>　　2、如何改進這種可逆性？ </p><p>　　要使反應進行得較為徹底，可以考慮使用更強的親核試劑：NaCN，即在HCN體系中加入NaOH。注意：這個反應不是酸堿中和，所以不應理解為加

7、入的NaOH與反應物HCN反應生成水而使平衡左移。造成錯誤的原因是忽略了該反應的本質為親核加成，反應物應為醛/酮 + CN-（親核試劑），體系中加入NaOH后實際增加了反應物濃度，促使平衡右移。 </p><p>　　3、生成物的分類、命名如何？ </p><p>　　該反應的生成物屬于腈類化合物：α-羥基腈（也可理解為α-氰醇）。 </p><p>　　有機化合物

8、的命名是學習有機化學的一項“基本功”，教師和學生經(jīng)常不夠重視。筆者經(jīng)常提醒學生，每當寫出一個有機產(chǎn)物時，都要考慮其（系統(tǒng)）命名。 </p><p>　　4、生成物可進行其他反應嗎？有其他重要化學性質嗎？ </p><p>　　在酸性條件下水解為羧酸是腈類化合物最重要的化學性質，而且可將有害的腈類水解為無毒的化合物。 </p><p>　　在教學中不僅要引導學生進行推

9、理和聯(lián)想，也可聯(lián)系學過的知識進行復習。 </p><p>　?。?）由于產(chǎn)物（羧酸）比反應物（醛、酮）多一個C原子，故此可看作是C鏈增長的反應之一。 </p><p>　?。?）要考慮產(chǎn)物（羧酸）是否存在旋光異構現(xiàn)象。 </p><p>　　5、不同的醛、酮加成活性如何排序？ </p><p>　　這種問題的切入點是反應本質――反應機理。 &

10、lt;/p><p>　　對于一個特定的親核試劑（如NaCN），親核加成反應的活性與醛、酮羰基C原子上的電子云密度（電子效應）和是否易于被進攻（立體效應或空間效應）有關。羰基C原子上正電性越強，與羰基C原子相連的原子或基團體積越小，則其反應活性越大。 </p><p>　　首先比較醛、酮結構上的異同： </p><p>　　可見，無論考慮電子效應還是空間效應，醛的加成活性

11、都應大于酮。原因可簡單圖解為： </p><p>　　為了便于學生理解和掌握，可以給學生布置如下練習： </p><p>　　例1：排出下列分子發(fā)生親核加成反應活性由大到小的順序： </p><p>　　作為更高的學習標準，教師可以要求學生嘗試從上列中由脂肪醛、脂肪酮、脂環(huán)族醛酮、芳香族醛酮、（由脂肪烴基和芳香烴基組成的）“混合醛酮”……等類別進行比較和排序，進而引

12、導并訓練學生從特殊性結論中總結、歸納出一般性規(guī)律的能力。 </p><p>　　上述關于一個反應的推論和思考，教師在課堂教學時不一定都講，但需要通過這種啟發(fā)、引導和提示告訴學生：學習一個反應，絕不僅僅是寫出產(chǎn)物那么簡單。人們有時候太注重結果而不過問原因和過程。 </p><p>　　四、醛、酮與ROH的親核加成 </p><p>　　關于這個反應思考和推論如下： &

13、lt;/p><p>　　1、該反應一般不用于醛、酮的分離和提純，也不用于鑒別（沒有顏色、聚集狀態(tài)等明顯變化，無法證明反應發(fā)生與否）。 </p><p>　　2、縮醛化學活性低（與醚相似），對氧化劑、還原劑、堿性介質穩(wěn)定，只是在酸性條件下水解，一般用于“縮醛保護”―― 有機合成中保護醛基。 </p><p>　　例2：由苯甲醛和常用試劑合成4-硝基苯甲醛。 </p&

14、gt;<p>　　由于醛基的高活潑性和硝酸的強氧化性，若苯甲醛直接硝化，只能得到3-硝基苯甲酸： </p><p>　　要想得到4-硝基苯甲醛，必須在硝化前將易被氧化的醛基保護起來： </p><p>　　3、縮醛保護系指保護RCHO、RCOR’ 中的羰基，一般不能用于RCOOH、RCOOR’ 中的羰基（二者反應生成酯類化合物）。 </p><p>　

15、　4、半縮醛一般不穩(wěn)定；較穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛可分離得到。如： </p><p>　　5、由于前文提過的結構上的原因，縮酮很難生成，除非生成穩(wěn)定的環(huán)狀（半）縮酮。 </p><p>　　五、醛、酮與格氏試劑的反應 </p><p><b>　　格氏試劑的結構： </b></p><p>　　教師首先要引導學生從R- 中C原子

16、和Mg原子電負性的較大差值入手，從而判斷和推理出如下結論： </p><p>　　1、格氏試劑中R-Mg鍵存在很強的極性； </p><p>　　2、鍵的極性越強，越是蘊含斷裂的可能； </p><p>　　3、考慮到電負性差異，在外界試劑作用下，R-Mg鍵一旦斷開必定異裂為R- + Mg+，由R- 作為親核試劑向醛、酮的羰基C原子發(fā)起進攻，引發(fā)加成反應。</