鈰摻雜鈦鋯固溶體催化劑的制備與催化還原NOx的實驗研究.pdf

1、寬溫選擇性催化還原NQx技術(shù)目前在火電脫硝領(lǐng)域具有明顯的工業(yè)價值，而稀土摻雜催化劑在中低溫脫硝領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。本文以V2O5/TiO2為基礎(chǔ)，利用HRTEM、BET、XRD、NH3-TPD、H2-TPR、DRIFTS等表征手段，研究鈰鋯改性對脫硝催化劑改性作用，同時對催化劑反應(yīng)機理和SO2、H2O中毒機理進行進一步的研究與探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZrO2改性TiO2得到ZrTiO4復(fù)合氧化物，載體呈非晶狀態(tài)，比表面積較大。CeO2能夠促進H2-

2、TPR還原峰增強并向低溫移動，NH3-TPD顯示催化劑由中強酸及強酸吸附中心移至低溫的弱酸中心，進而促使催化劑在中低溫具有較高的脫硝效率。少量V2O5的負載對于催化劑在高溫區(qū)域的活性具有促進作用，優(yōu)選發(fā)現(xiàn)V-0.2Ce/Ti-Zr表現(xiàn)出最好的脫硝活性。NH3漫反射原位紅外結(jié)果顯示CeO2負載后催化劑的NH3吸附能力增強，同時出現(xiàn)活性中間物質(zhì)-NH2，促進NH3-SCR反應(yīng)。
　　對V-0.2Ce/Ti-Zr進行NH3-SCR活性測

3、試發(fā)現(xiàn)，NO2比NO更易被還原，O2的存在可以促進NO轉(zhuǎn)化為NO2，與此同時NOx在催化劑表面具有更強的吸收峰，此時主要存在單齒硝酸鹽和硝基類物質(zhì)的吸附，且難以脫附。相比于NO，NH3具有更強的競爭吸附能力。催化劑經(jīng)NO+O2預(yù)吸附后通入反應(yīng)組分NH3+NO+O2，活性持續(xù)下降，相反，NH3預(yù)吸附后脫硝活性能夠逐漸恢復(fù)至原有水平，推測是由于NOx在催化劑表面以單齒硝酸鹽和硝基類物質(zhì)吸附，占據(jù)催化劑活性位，NH3吸附能力變?nèi)?，從而抑制NH

4、3-SCR反應(yīng)，催化活性降低。綜合發(fā)現(xiàn)催化劑主要遵循E-R反應(yīng)途徑，NH3的預(yù)吸附對于整個反應(yīng)至關(guān)重要。因此對于此類催化劑可以通過NH3的預(yù)吸附防止NOx在催化劑表面形成難以脫附的單齒硝酸鹽和硝基類物質(zhì)，避免催化劑活性的降低。
　　SO2和H2O的存在催化劑活性產(chǎn)生較大影響。活性測試表明SO2濃度較低時，V-0.2Ce/Ti-Zr催化劑較為穩(wěn)定，脫硝活性基本無變化，SO2含量升高，催化劑活性呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。SO2和H2O同

5、時存在催化劑活性降低顯著，且無法恢復(fù)至原有水平，對V-0.2Ce/Ti-Zr和V-0.3Ce/Ti-Zr中毒后催化劑進行溫度-活性測試發(fā)現(xiàn)在高溫300℃～450℃區(qū)域活性升高，中低溫活性則降低，XRD結(jié)果顯示此時主要是催化劑表面Ce(SO4)2的生成導(dǎo)致CeO2氧化還原能力降低，V2O5開始發(fā)揮活性組分的作用，CeO2含量越高，催化劑中低溫活性所受影響越小。BET結(jié)果顯示催化劑中毒程度較深時，孔徑分布向介孔及大孔范圍移動，可能是(NH4

6、)2SO4的生成阻塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑比表面積降低，NH3吸附變?nèi)?，活性降低。中毒催化劑的NH3吸附能力均減弱，對SO2中毒催化劑對比發(fā)現(xiàn)，SO2含量升高，催化劑的NH3吸附能力增強。對新鮮催化劑進行SO2+O2預(yù)吸附，而后采集NH3吸附紅外譜圖發(fā)現(xiàn)相比于初始狀態(tài)，NH3在催化劑表面的吸附能力明顯增強，此時主要是SO2的存在促進Ce4+被還原為Ce3+，催化劑氧缺位增多。SO2分別與NH3、NOx的競爭吸附研究發(fā)現(xiàn)SO2存在時NOx

7、相比于NH3存在更強的吸附，而催化劑經(jīng)SO2+O2預(yù)吸附后，通入反應(yīng)氣體NH3+O2+NO+SO2的紅外譜圖顯示此時NH3的吸附能力依然強于NOx。宏觀暫態(tài)實驗結(jié)果表明SO2+O2預(yù)吸附的催化劑活性與NH3預(yù)吸附催化劑相差不大。微觀穩(wěn)態(tài)紅外譜圖顯示常溫(25℃)時，SO2在催化劑表面吸附能力較弱，溫度升高，同時SO2濃度較高時，NH3吸附增強，因此推測此時在催化劑表面Ce3+含量較高，可以解釋催化劑在600ppm SO2中毒時活性升高速