基于二聚體卟啉傳感陣列的構(gòu)建及檢測應(yīng)用研究.pdf

1、二聚體卟啉化合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的光物理和光化學(xué)性質(zhì),使其在包括光電轉(zhuǎn)換材料、催化、主客體作用、分子識別等諸多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。與單體卟啉相比,二聚體卟啉及其金屬配合物作為分子探針,借助于卟啉環(huán)之間的協(xié)同作用對檢測對象的結(jié)合常數(shù)更高,其所具有的空腔結(jié)構(gòu)會對檢測對象產(chǎn)生選擇性,不同結(jié)構(gòu)的金屬中心原子會導(dǎo)致二聚體卟啉與檢測對象配位能力出現(xiàn)差異。二聚體卟啉及其金屬配合物能通過配位作用,π-π堆積作用以及氫鍵作用等多種分子間作用力與檢測對

2、象發(fā)生強(qiáng)的相互作用,在分子識別方面有著廣闊的應(yīng)用前景。可視化傳感陣列技術(shù)通過模擬哺乳動(dòng)物嗅覺/味覺識別過程,以多種具有一定特異性和敏感性的光譜識別材料作為敏感單元,在分析檢測方面具有方法簡單,快捷和成本低廉等優(yōu)勢。本文設(shè)計(jì)合成了5個(gè)系列共計(jì)30種不同空腔大小,不同空腔結(jié)構(gòu)以及不同分子柔性的二聚體卟啉及其過渡金屬配合物,對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征確認(rèn);以目前大量使用的氨基甲酸酯類農(nóng)藥為檢測對象,運(yùn)用光譜學(xué)方法和分子對接方法研究了二聚體卟啉對氨基甲酸

3、酯類農(nóng)藥的光譜檢測效果和作用機(jī)理;構(gòu)建了新型的能對氨基甲酸酯農(nóng)藥實(shí)現(xiàn)快速定性和定量檢測的可視化和熒光液體傳感陣列;研究了所構(gòu)建的二聚體卟啉傳感陣列對蔬菜和水果中氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留的檢測效果;將設(shè)計(jì)合成的二聚體卟啉輔以極性染料和金屬鹽構(gòu)建了新型的能對肺癌氣體標(biāo)志物實(shí)現(xiàn)定性和定量檢測的傳感陣列,初步探索了二聚體卟啉在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的檢測應(yīng)用前景。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、藕铣闪?-(4-羧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉,5-(

4、4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和5-(4-羥基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉,然后通過自縮合反應(yīng)或者以對苯二甲酸和己二酸作為橋連基團(tuán),合成了經(jīng)酸酐鍵(P1),酰胺鍵(P2, P3)和酯鍵(P4, P5)橋連的5種不同空腔大小不同空腔結(jié)構(gòu)以及不同分子柔性的二聚體卟啉,在此基礎(chǔ)上,又合成出了5個(gè)系列雙過渡金屬離子二聚體卟啉。通過核磁共振氫譜、紅外光譜、紫外可見光譜和元素分析等表征手段對所合成的化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

5、>　　⑵利用紫外可見光譜和熒光光譜研究了25種二聚體金屬卟啉與涕滅威,滅多威,多菌靈和茚蟲威四種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的作用。光譜檢測結(jié)果表明,對涕滅威檢測效果好的卟啉包括:ZnP1,MnP1,CoP2,NiP2,CuP3,NiP3,MnP4, CoP4,ZnP5和 CuP5。對茚蟲威檢測效果好的卟啉包括:CuP3,ZnP3,CoP4,NiP4,ZnP5,MnP5,CuP1,MnP1,ZnP2,CuP2和NiP2。對滅多威檢測效果好的卟啉包括

6、:CoP1,NiP1,MnP2,CoP3,ZnP3,MnP4,CuP4,ZnP5和NiP5。對多菌靈檢測效果好的包括:CoP1,NiP1,ZnP2,CoP2,MnP3,CuP3,CuP4, MnP4,CoP4,CoP5和ZnP5。結(jié)合紫外可見光譜和熒光光譜,運(yùn)用Benesi-Hildebrand方程計(jì)算了ZnP2與涕滅威在288.15 K,293.15 K,298.15 K和303.15 K下的結(jié)合位點(diǎn)數(shù),結(jié)合常數(shù)以及熱力學(xué)常數(shù),結(jié)果顯

7、示,ZnP2與茚蟲威按照1:2計(jì)量比結(jié)合,結(jié)合常數(shù)達(dá)到103 mol/L-1且隨溫度升高而升高,兩者間的反應(yīng)屬于熵增加的放熱反應(yīng)過程。
　　⑶以涕滅威,滅多威,多菌靈和茚蟲威為客體分子,采用分子對接方法研究了二聚體卟啉主體分子的分子識別機(jī)理。通過Total score,Crash值和最高得分下的構(gòu)象分析可以得出:二聚體金屬卟啉主要通過配位鍵,π-π堆積作用和氫鍵作用與茚蟲威和多菌靈分子發(fā)生作用,而與涕滅威,滅多威間的相互作用主要是

8、通過配位鍵和氫鍵作用;金屬原子的電子結(jié)構(gòu)會對卟啉環(huán)電荷分布造成影響進(jìn)而影響到二聚體卟啉與農(nóng)藥分子間的相互作用;橋連基團(tuán)的大小會影響二聚體卟啉與農(nóng)藥分子間的π-π堆積作用強(qiáng)度,其結(jié)構(gòu)會影響到卟啉與農(nóng)藥分子間的氫鍵作用方式和強(qiáng)度。
　?、扔霉庾V研究證實(shí)的對涕滅威,滅多威,茚蟲威和多菌靈具有敏感性的二聚體金屬卟啉構(gòu)建了一個(gè)新型的5×5的傳感陣列,并將其用于對濃度為0.5 ppm,1 ppm,2.5 ppm,4 ppm和5 ppm的四種農(nóng)

9、藥及其混合物的定性和定量檢測。將5種對氨基甲酸酯類農(nóng)藥具有差異熒光響應(yīng)的二聚體鋅卟啉構(gòu)建成新型的液體熒光陣列,對不同濃度的農(nóng)藥進(jìn)行了檢測。差譜圖分析,主成分分析(PCA)和聚類分析(HCA)顯示基于二聚體卟啉的可視化和熒光液體傳感陣列可以用于氨基甲酸酯類農(nóng)藥的定性和定量檢測,具有簡便快捷,準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性高的優(yōu)勢。將可見光和熒光陣列組合成雙光陣列用于對氨基甲酸類農(nóng)藥的定性和定量檢測,可以獲得更準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。
　?、蓪⒒诙垠w卟啉

10、的新型可視化傳感陣列用于對黃瓜和葡萄中涕滅威,滅多威,茚蟲威和多菌靈的檢測。該方法的檢測時(shí)間僅為3 min,線性范圍為0.5 ppm~5 pmm,判定系數(shù)0.9916~0.9983,檢測限為14 ppb~33 ppb,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4％~6.5％(n=5)。四種氨基甲酸酯類農(nóng)藥在加標(biāo)2.5和4 ppm的添加水平范圍內(nèi),相對回收率在76.4~88.1％(n=5)之間。和傳統(tǒng)的儀器分析方法相比,本方法具有無需復(fù)雜前處理步驟,有機(jī)溶劑用量

11、少,靈敏快速,成本低廉的優(yōu)勢,為實(shí)時(shí)在線檢測氨基甲酸酯類農(nóng)藥提供了一種有價(jià)值的參考方法。
　　⑹以肺癌氣體標(biāo)志物己醛,庚醛,丙酮,丁醇,苯,對二甲苯,苯乙烯,環(huán)己烷,癸烷和十一烷為檢測對象,將設(shè)計(jì)合成的對標(biāo)志物具有敏感性的二聚體卟啉,結(jié)合極性染料和金屬鹽并通過溶膠凝膠技術(shù)處理敏感材料構(gòu)建了一個(gè)6×6的可視化傳感陣列。用所構(gòu)建的新型傳感陣列對濃度為50 ppb,500 ppb,5 ppm的10種氣體標(biāo)志物進(jìn)行了檢測,差譜圖分析,主成