超臨界條件下環(huán)狀碳酸酯的催化合成.pdf

1、該論文從CO<,2>的催化活化著手,研究在超臨界狀態(tài)下CO<,2>和環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應(yīng).探索超臨界化學(xué)反應(yīng)中,CO<,2>既作反應(yīng)溶劑又作反應(yīng)底物的優(yōu)勢(shì).為了解超臨界狀態(tài)下均相催化CO<,2>和環(huán)氧乙烷生成碳酸乙烯酯反應(yīng)過(guò)程中的相變化,研究了恒定組成的CO<,2>/環(huán)氧乙烷二元體系在不同溫度下和CO<,2>/環(huán)氧乙烷/碳酸乙烯酯三元體系在反應(yīng)溫度下的相平衡,發(fā)現(xiàn)了CO<,2>/環(huán)氧乙烷二元體系的混合臨界性質(zhì),推測(cè)出超臨界狀態(tài)下CO<,

2、2>和環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應(yīng)過(guò)程中必將發(fā)生相分離.實(shí)現(xiàn)了超臨界條件下均相催化CO<,2>和環(huán)氧乙烷生成碳酸乙烯酯,探討了反應(yīng)過(guò)程中的相變及其對(duì)環(huán)加成反應(yīng)速率的影響.設(shè)計(jì)合成了一系列四齒席夫堿鋁配合物,它們可以溶解在超臨界CO<,2>/環(huán)氧乙烷混合物中,是CO<,2>和環(huán)氧烷烴環(huán)加成反應(yīng)的有效催化劑.席夫堿鋁配合物軸向基團(tuán)、苯環(huán)上的取代基團(tuán)以及助催化劑等對(duì)其催化性能有很大影響.其中,SalenAl-OCH<,2>CH<,2>(OCH<,2>

3、CH<,2>)<,2>Cl/n-Bu<,4>NBr雙組分催化劑在110℃時(shí)的催化活性高達(dá)2340轉(zhuǎn)化數(shù)/小時(shí),是迄今報(bào)道活性最高的環(huán)加成反應(yīng)催化劑.同樣的催化體系和反應(yīng)溫度下,超臨界條件下CO<,2>與環(huán)氧乙烷的環(huán)加成反應(yīng)速率約是4.0MPa-CO<,2>恒壓下的2倍.用NMR光譜方法,證實(shí)了環(huán)氧乙烷對(duì)四齒席夫堿鋁配合物(SalenAlX)中心金屬離子的配位作用,提出了環(huán)氧乙烷是按堿式催化機(jī)理開(kāi)環(huán)并插入SalenAlX的Al-X鍵.用F

4、TIR光譜方法,研究了CO<,2>的活化及對(duì)鋁配合物Al-O鍵的插入反應(yīng),提出了碳酸乙烯酯是由形成的線形碳酸酯中間體經(jīng)分子內(nèi)環(huán)消除而產(chǎn)生的.闡明了堿性配體對(duì)鋁配合物催化性能的促進(jìn)作用機(jī)理,以及四齒席夫堿金屬配合物/季銨鹽或季膦鹽雙功能催化劑對(duì)環(huán)氧烷烴和CO<,2>環(huán)加成反應(yīng)的協(xié)同作用.將可溶性氯鋁酞菁和席夫堿鋁、鈷等配合物化學(xué)負(fù)載在一維有序SiO<,2>型介孔材料上,并用FT-IR、XRD、UV-VIS、TGA等光譜儀器表征了它們的性質(zhì)

5、.負(fù)載后的這些配合物仍呈現(xiàn)較高的催化活性.用負(fù)載化的席夫堿鈷配合物作為主催化劑填充在固定床反應(yīng)器中,將助催化劑季銨鹽溶解在環(huán)氧乙烷中,實(shí)現(xiàn)了超臨界條件下由CO<,2>和環(huán)氧乙烷反應(yīng)高效率得到碳酸乙烯酯,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率高達(dá)85.6﹪.這是迄今第一例超臨界CO<,2>兼具溶劑和反應(yīng)物雙重功能用于連續(xù)化反應(yīng)的成功報(bào)道.甲醇/二氯甲烷混合物改性的超臨界CO<,2>是MCM-41介孔材料模板劑的良好萃取劑,萃取率超過(guò)92﹪;且萃取出的模板劑仍保

6、持其基本結(jié)構(gòu),可以重復(fù)用于MCM-41的合成.較之高溫?zé)Y(jié)方法,用超臨界流體萃取方法獲得MCM-41材料的介孔未發(fā)生收縮,且孔徑分布均勻、材料骨架結(jié)晶性亦更高.在以上工作的基礎(chǔ)上,以乙二胺基硅烷偶聯(lián)劑與無(wú)水CuCl<,2>形成的銅-乙二胺配合物[(TPED)<,2>CuCl<,2>]作為模式配合物,利用其硅氧烷基團(tuán)與MCM-41材料表面的自由羥基(Si-OH)之間醇解縮合反應(yīng),將銅配合物化學(xué)鍵合到MCM-41材料的表面,初步實(shí)現(xiàn)了MCM