以氮雜環(huán)為配體的配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、含氮雜環(huán)配合物作為雜環(huán)配合物的一種,因其多變的結(jié)構(gòu)、良好的生物活性和較強(qiáng)的配位能力,一直受到配位化學(xué)家們的青睞。隨著配位化學(xué)的發(fā)展,咪唑、吡啶、吡唑、吡咯等含氮雜環(huán)類配體已經(jīng)被大量應(yīng)用到配合物中。用這些配體構(gòu)架出來的配合物具有迷人的結(jié)構(gòu)和在熒光、催化、吸附、磁性材料等方面有廣闊的應(yīng)用。本論文中,我們致力于合成以吡啶衍生物為配體的配合物,并研究它們的化學(xué)、物理性質(zhì)。本論文主要選取3-吡啶基咪唑并[1,5-a]吡啶為配體,使其和不同醛在金屬

2、離子的作用下,通過原位金屬/配體反應(yīng)得到了一系列結(jié)構(gòu)新穎的配合物,并提出了該原位反應(yīng)的機(jī)理。另外,以四種吡啶二羧酸為配體合成了一系列堿土-稀土金屬雜核的配合物和堿土-過渡金屬雜核的配合物,并根據(jù)這些配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),分別研究了相應(yīng)配合物的熒光和磁性質(zhì)。主要結(jié)果簡述如下:
　　1.我們?cè)O(shè)計(jì)了一系列吡啶甲醛、醋酸銨和過渡金屬離子在溶劑熱條件下的反應(yīng),得到了5個(gè)原位反應(yīng)配體L1,L2,L3,L4,L5和14個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配合物。Fe(L1

3、)Cl2(1),Fe2(L2)Cl4(2),Fe2(L3)Cl4·EtOH(3),Fe(L4)Cl2(4),Co(L1)Cl2·0.5EtOH(5),Co2(L2)Cl4(6),Co2(L3)Cl4·EtOH(7),Co(L5)Cl2(8),[CuI2(L2)Cl2]n(9),[CuII(L3)Cl][CuICl2]·2EtOH(10),[CuII4(L3)Cl5][CuI2Cl3·2(CuICl2)](11),Cu(L4)Cl·EtO

4、H(12),[L4CuCl]+·[Cu2Cl3]-(13),2[HL4CuCl]2+·2(CuCl2)-·[CuCl3]2-·2H2O(14)。這些配合物的結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)起始原料的種類和原料比例來控制。這些合成最顯著的特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了將吡啶甲醛的醛基可控地分別轉(zhuǎn)化成了酮、亞甲基、叔碳和季碳中心。
　　2.我們研究了CuCl2·2H2O(或CuBr2·2H2O)和HPIP(HPIP=3-吡啶基咪唑并[1,5-a]吡啶)分別與甲醛、甲酸

5、、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醛,在乙酸存在/不存在時(shí)的反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)在CuII存在下,HPIP和甲醛、甲酸、DMF和乙二醛分別反應(yīng)可以得到以咪唑并[1,5-a]吡啶衍生物為配體的配合物。得到了六個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配合物[L6Cu2Cl2][Cu2Cl4]·2EtOH(15),[L6Cu2Br2][Cu2Br4]·2EtOH(16),[(L7)2Cu3](CuCl2)3·2EtOH(17),2{[(L7)2Cu3](CuBr2)3}·

6、EtOH(18),L8Cu2Cl2(19)和L8Cu2Br2(20)。并在研究其原位反應(yīng)原理的過程中得到了[L6Co2Cl4]·2EtOH(21),[Co2(HPIP)2Cl4](22),[Cu2(HPIP)2Cu2Cl4](23)和L9ZnCl2(24)四種配合物和新配體L9的晶體。
　　3.以2,6-吡啶二甲酸為配體,和稀土離子鹽、SrCl2·6H2O或Sr(OH)2·8H2O反應(yīng),通過調(diào)節(jié)體系中咪唑的量,合成了21個(gè)配位聚合

7、物:[Sr3(pydc)2(Hpydc)2(H2O)2]n·2nH2O(25),[Dy3Sr3(pydc)7(Hpydc)(H2O)9]·6H2O(26),[Ln2Sr3(pydc)6(H2O)18]·nH2O(Ln=Sm(27),Eu(28),n=11;Gd(29),n=16;Tb(30),Dy(31),n=13),[LnSr(pydc)3(H2O)5]·Him·H2O(Ln=Sm(32),Eu(33),Gd(34),Tb(35),D

8、y(36)),[Ln2Sr(pydc)6(H2O)5]·4Him·C2H5OH·nH2O(Ln=Sm(37),n=4;Eu(38),n=5;Gd(39),n=4;Dy(40)n=5),[LnSr(pydc)3(H2O)4]·Him·3H2O(Ln=Gd(41),Tb(42)Dy(43)),[GdSr(pydc)3(H2O)5]·Him·C2H5OH·3H2O(44)和[Sm2Sr2(pydc)5(H2O)9]·2H2O(45)。并研究了

9、它們的熒光性質(zhì)。
　　4.以2,5-吡啶二甲酸為配體,合成了8個(gè)鍶和鍶-過渡金屬的雜核配合物:[Sr(pydc)(H2O)]n(46),[CuSr(pydc)2(H2O)4]n(47),[CoSr(pydc)2(H2O)6]2n·H2O(48),[NiSr(pydc)2(H2O)4]n·3nH2O(49),[Sr(H2O)6]n·n[Ni(pydc)2(H2O)2]·2nH2O(50),[NiSr2(pydc)3(H2O)8]n·

10、2nH2O(51),[ZnSr(pydc)2(H2O)5]n(52)[ZnSr2(pydc)3(H2O)10]n·2nH2O(53)。并且研究了配合物47、48和51的磁性,以及配合物46、52和53的熒光性質(zhì)。
　　5.以2,4-吡啶二甲酸為配體,合成了8個(gè)含SrII和SrII-MII(M=Co,Ni,Zn,Cu)的雜核配合物:[Sr(pydc)H2O]n(54),[MSr(pydc)2(H2O)2]n(M=Co(55),Ni(

11、56), Zn(57)),[ZnSr(pydc)2(H2O)7]n·4nH2O(58),[SrCu(pydc)2]n(59),[SrCu(pydc)2(H2O)5]n(60)和[Cu3Sr2(pydc)4(Hpydc)2(H2O)2]n(61)。有趣的是,通過改變反應(yīng)體系的溫度,配合物59(三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))能可逆地轉(zhuǎn)化為配合物60(一維鏈狀結(jié)構(gòu))。我們研究了配合物54和57的熒光性質(zhì)和配合物55、56、61的磁性。
　　6.以2,3