氮雜環(huán)螯合配體銅(I)配合物的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、本論文以氮雜環(huán)螯合配體銅(I)配合物為研究對(duì)象,通過(guò)運(yùn)用氮雜環(huán)螯合配體和有機(jī)單齒或雙齒膦配體與銅鹽試劑在溶液中進(jìn)行反應(yīng),合成得到了一系列單/雙核一價(jià)銅配合物。應(yīng)用X-射線單晶衍射對(duì)上述銅(I)配合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,研究了上述銅(I)配合物的熱穩(wěn)定性、光譜性質(zhì)及發(fā)光機(jī)理。
　　1、應(yīng)用鹵化亞銅(CuBr或CuCl)和三苯基膦(PPh3)在二氯甲烷中進(jìn)行反應(yīng),合成得到了兩個(gè)發(fā)光的雙核銅(I)配合物:[(PPh3)2Cu(μ–X)

2、2Cu(PPh3)],[X=Br(1);Cl(2)]。在上述體系中引入多齒氮雜環(huán)配體3,5–雙{6–(2,2′–吡啶)}吡唑(HL),合成得到了兩個(gè)發(fā)光的雙核銅(I)配合物[{Cu(PPh3)X}2{μ–HL}](X=I(3),Br(4));用雙(二苯基膦)甲烷(dppm)取代三苯基膦,硝酸銅代替鹵化亞銅,我們合成得到了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的雙核銅(I)發(fā)光配合物[Cu2(μ–dppm)2(μ–HL)](NO3)2(5)。運(yùn)用元素分析、紅外光譜

3、、電子吸收光譜、熒光光譜、X–射線單晶衍射、熱重分析等手段對(duì)銅(I)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能研究。結(jié)果表明:銅(I)配合物1–5在常溫下表現(xiàn)出較好的固態(tài)光致發(fā)光性能。配合物1和2的固態(tài)發(fā)光主要來(lái)源于受配位銅(I)金屬離子影響的三苯基膦(PPh3)配體的發(fā)光,配合物3–5的固態(tài)發(fā)光主要來(lái)自于配合物中金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷。
　　2、應(yīng)用三苯基膦(PPh3)和3–(2–聯(lián)嘧啶)–1,2,4–三嗪(pmtz)混合配體,與

4、碘化亞銅(CuI)或高氯酸銅在二氯甲烷中進(jìn)行反應(yīng),合成得到了一個(gè)單核和一個(gè)雙核的銅(I)配合物[CuI(PPh3)(pmtz)](6)和[{Cu(PPh3)2}2](μ–pmtz)](ClO4)2(7)。在配合物6中,pmtz配體作為一個(gè)類(lèi)似于2,2'–聯(lián)吡啶的雙齒螯合配體;而在配合物7中,pmtz配體作為一個(gè)四齒橋聯(lián)螯合配體,將兩個(gè)孤立的Cu(PPh3)2單元連接起來(lái)形成一個(gè)二聚體,在這個(gè)二聚體中,來(lái)自于三苯基膦配體的兩個(gè)苯環(huán)與氮配體

5、pmtz通過(guò)π–π作用形成了一個(gè)“有機(jī)三明治”結(jié)構(gòu)(苯環(huán)/pmtz/苯環(huán))。配合物6和7的紫外光譜中,位于350–550nm的低能量吸收帶是來(lái)自于金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷,對(duì)于配合物6可能還包含有鹵素到配體的電荷轉(zhuǎn)移(XLCT)躍遷。配合物6相對(duì)于配合物7有大約31nm的藍(lán)移,可能是由于碘離子被π電子接受體三苯基膦取代的緣故。含有pmtz配體的配合物6和7在固態(tài)和溶液中均不發(fā)光。
　　3、應(yīng)用高氯酸銅、膦配體(PPh3

6、,dppb)和2-(6-甲基吡啶)-苯并咪唑(bmp)混合配體在二氯甲烷溶液中進(jìn)行反應(yīng),合成得到了兩個(gè)單核銅(I)配合物[Cu(bmp)(PPh3)2]ClO4(8)和[Cu(bmp)(dppb)]ClO4(9)。從配合物8和9的紫外光譜圖可以看出,在235–350nm范圍內(nèi)有多個(gè)吸收帶,主要來(lái)自于有機(jī)配體內(nèi)的π→π*躍遷,而位于350–450nm范圍內(nèi)的低能量吸收帶則是來(lái)源于金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷。配合物8和9在固態(tài)和溶