新型高氮高能化合物理論研究.pdf

1、高氮高能化合物作為新一代高能量密度材料(HEDM)，廣泛應(yīng)用于高能鈍感炸藥、推進(jìn)劑、以及氣體發(fā)生劑等方面，幾乎涉及含能材料的各個(gè)領(lǐng)域。對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能開(kāi)展較為系統(tǒng)和深入的研究有重要意義。
　　 本文運(yùn)用當(dāng)代理論和計(jì)算化學(xué)方法，對(duì)新型高氮化合物（氮雜環(huán)化合物、氮雜籠狀化合物、全氮化合物和三嗪胍鹽）的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、爆轟性能以及晶體結(jié)構(gòu)等進(jìn)行計(jì)算研究。論文主要包括三部分內(nèi)容:
　　 1.通過(guò)分子設(shè)計(jì)，采用氮原子取代典型硝胺

2、HMX（環(huán)四甲撐四硝胺）、雙環(huán)HMX（順式-2，4，6，8-四硝基四氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷）、TNAD（反式-1，4，5，8-四硝基四氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸烷）環(huán)上的CH基團(tuán)，并增加硝基數(shù)目，提高分子的氮含量和氧平衡。研究分子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和能量變化規(guī)律，并兼顧穩(wěn)定性和爆轟性能的要求，從上述衍生物中篩選出10種具備研制潛力的HEDM候選物。
　　 基于密度泛函理論方法和分子力學(xué)方法，獲得了2，4，6，8-四硝基-1，3，5，

3、7-四氮雜立方烷(TNTAC)的優(yōu)化構(gòu)型、生成焓、晶體結(jié)構(gòu)、以及爆速和爆壓等性質(zhì);采用不同密度泛函理論方法比較了兩種可能的熱分解引發(fā)鍵（骨架C-N鍵和側(cè)鏈C-NO2鍵）的離解能，探討其熱解引發(fā)機(jī)理。與著名的高能化合物CL-20（六硝基六雜氮異伍茲烷）和ONC（八硝基立方烷）相比，TNTAC穩(wěn)定性略低，但爆轟性能更加優(yōu)越，是有較高合成價(jià)值和應(yīng)用潛力的HEDM目標(biāo)物。
　　 對(duì)4，4'，6，6'-四疊氮偶氮基-1，3，5三嗪（TAA

4、T）和4，4'，6，6'-四疊氮-肼基-1，3，5-三嗪（TAHT）等一系列橋連三嗪化合物結(jié)構(gòu)和性能的計(jì)算研究表明，疊氮基能夠大幅度提高橋連三嗪化合物的生成焓;-NF2、-NO2、-N=N-和-N=N(O)一基團(tuán)能有效地提高爆轟性能。橋基和三嗪環(huán)之間的p→π共軛作用有利于分子穩(wěn)定。將分子穩(wěn)定性或感度與電子結(jié)構(gòu)和靜電勢(shì)參數(shù)相關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)強(qiáng)吸電子基團(tuán)-NF2和-NO2引入三嗪環(huán)時(shí)，分子表面正負(fù)靜電勢(shì)平衡程度降低，分子穩(wěn)定性降低。綜合考慮爆轟

5、性能與穩(wěn)定性，在系列衍生物中篩選出三種具有優(yōu)良爆轟性能與較低感度的潛在HEDM。
　　 采用密度泛函理論方法，對(duì)已合成的9種N5+鹽的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和能量性能等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明(N5)2SnF6、N5PF6、N5BF4和N5SO3F鹽在室溫下不但具有一定的穩(wěn)定性，而且爆炸時(shí)釋放的能量比Pb(N3)2大，是具有開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景的HEDM候選物。另外對(duì)一系列多疊氮胺N-(N3)n(n=1-6)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究，為

6、實(shí)驗(yàn)合成新的全氮化合物提供理論指導(dǎo)。
　　 2.選擇偶氮三嗪TAAT和TAHT為研究對(duì)象，首次對(duì)它們的晶體能帶結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行周期性量子化學(xué)計(jì)算，并探討了壓力的影響。
　　 運(yùn)用CASTEP程序包中的固體密度泛函方法優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)，計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)LDA/CA-PZ方法較GGA/PW91和GGA/RPBE方法更適用于研究TAAT和TAHT晶體;首次報(bào)道了TAAT和TAHT的前沿能帶、帶隙和態(tài)密度及其與感度等性能的關(guān)系。計(jì)算

7、結(jié)果表明晶體的帶隙隨壓力的升高整體上降低，在100 GPa時(shí)，帶隙幾乎降低到0 eV，預(yù)示分子晶體由半導(dǎo)體變?yōu)榻饘賾B(tài)體系。晶體的能帶波動(dòng)幅度隨壓力的增加而增大，態(tài)密度圖譜越來(lái)越平滑和分散;分析Fermi能級(jí)附近導(dǎo)帶和價(jià)帶的組成，預(yù)示橋基-N=N-和-NH-NH-上的N原子是化學(xué)反應(yīng)的活性中心;當(dāng)靜水壓從0增加到100 GPa時(shí)，TAAT和TAHT晶胞內(nèi)分子均發(fā)生疊氮基-四唑環(huán)異構(gòu)反應(yīng)，并出現(xiàn)新的分子結(jié)構(gòu)。
　　 3.應(yīng)用色散校正

8、的密度泛函方法(DFT-D)，在B97-D/AUG-cc-PVDZ水平下對(duì)一系列三嗪胍鹽的分子內(nèi)氫鍵作用進(jìn)行了深入的理論研究。通過(guò)自然鍵軌道理論(NBO)、分子中的原子理論(AIM)和能量分解分析(EDA)手段對(duì)氫鍵進(jìn)行表征、并分析氫鍵的作用形式和本質(zhì);比較了不同陽(yáng)離子如胍鹽、氨基胍鹽、二氨基胍鹽、三氨基胍鹽和胍基甲酰胺和陰離子上的取代基對(duì)氫鍵作用和其它能量性質(zhì)的影響。計(jì)算結(jié)果表明分子內(nèi)氫鍵來(lái)源于陰陽(yáng)離子中LP(N或O)→σ*(N-H)