鹵、硫、氮族化合物分子間相互作用的理論研究.pdf

1、近年來，盡管分子間相互作用的研究已經取得了突飛猛進的發(fā)展，但是不同分子間二體和三體相互作用的氫鍵和鹵鍵研究依然存在空白，而且鹵鍵與氫鍵之間的協(xié)同性研究也還不夠深入。因此，本文采用二階微擾理論(MP2)從頭算法對鹵、硫、氮族化合物分子間相互作用的二體和三體的幾何構型、相互作用能、鹵鍵與氫鍵之間以及氫鍵之間的協(xié)同性進行了理論研究，并通過靜電勢分析和分子中的原子(AIM)分析對這些分子間相互作用的本質進行了探討。本文得到的結論不僅可以豐富分子

2、間相互作用鹵鍵和氫鍵的理論知識，而且可以為這些分子間相互作用的實驗研究和在相關領域的應用起到推動作用。具體研究內容如下:
　　1.在aug-cc-pVDZ水平對(HCl/HBr)n和BrX(X=F, Cl，Br; n=1;2)分子間相互作用進行了理論計算，并得到以下結論:在HCl/HBr…BrX二體中存在氫鍵，鹵鍵，非正常氫鍵和非正常鹵鍵四種穩(wěn)定的幾何構型。對于正常鍵，其相互作用能隨著X原子電負性的增加而增加;而對于非正常鍵，其相

3、互作用能隨著X原子電負性的增加而下降。HCl/HBr和BrX分子表面的靜電勢分析可以很好地解釋這些相互作用特征。三體化合物(HCl/HBr)2…BrX的幾何構型和相互作用能計算結果表明:分子結構的穩(wěn)定性取決于三體結構的類型、形成的氫鍵和鹵鍵的相對強度以及非正常鍵的數(shù)量;協(xié)同能和協(xié)同貢獻（協(xié)同能占總能量的百分比）的大小均說明協(xié)同性在這些三體化合物的形成過程中起著非常重要的作用;AIM分析結果表明所有三體化合物的分子間相互作用均屬于靜電（閉

4、殼型）相互作用。
　　2.在aug-cc-pVTZ水平對HX…(BrCl)n(X=F, Cl，Br; n=1;2)體系進行了理論研究。計算結果表明:二體HX…BrCl的幾何構型、相互作用能和分子表面的靜電勢分析結果表明HBr作為鹵鍵供體可以形成最強的鹵鍵作用，而HF作為氫鍵供體可以形成最強的氫鍵作用。三體化合物的研究結果表明:鹵原子的電負性越強，三體化合物的相互作用能越大，相應的幾何結構越穩(wěn)定;影響不同構型穩(wěn)定性的主要因素有鹵鍵和

5、氫鍵的強度以及HX和兩個BrCl分子間的相互作用方式;三體結構協(xié)同貢獻的絕對值在0.86～15.31％的范圍內;AIM分析結果表明這些分子間相互作用都是靜電相互作用。
　　3.在aug-cc-pVTZ水平對HX和H2Y的單體、二體HX…H2Y，三體H2Y…HX…H2Y和HX…H2Y…HX(X=F, Cl，Br; Y=O，S，Se)進行了理論計算。計算結果表明:復合物的穩(wěn)定性與X和Y原子的電負性直接相關——電負性越強，相應的復合物越

6、穩(wěn)定;三體復合物中所有不同氫鍵之間存在正協(xié)同性，協(xié)同貢獻在14.59～21.26％的范圍內，可見協(xié)同性在這些三體相互作用中發(fā)揮著至關重要的作用;AIM分析結果表明絕大部分相互作用是典型的閉殼型作用;而H2O…HF…H2O，H2O…HBr…H2O和HF…H2O…HF中的H…O鍵是介于開殼型和閉殼型之間的靠局域電荷濃度穩(wěn)定的相互作用。
　　4.在aug-cc-pVTZ水平研究了F/Cl取代對HX和H2Y(X=F, Cl，Br;Y=O，

7、S，Se)之間相互作用的幾何構型、相互作用能和協(xié)同性的影響。結果表明復合物的結構參數(shù)和相互作用能與X原子的電負性直接相關;由于F/Cl取代改變了H2Y分子的靜電勢分布，進而引起了三體分子間相互作用方式的改變，在兩種類型的三體中均存在(a)、(b)兩種結構;三體化合物的相互作用之間存在正協(xié)同性，HX…HFY…HX和HX…HClY…HX的協(xié)同貢獻的值分別在18.19～23.45％和11.27～22.03％的范圍內，而HFY…HX…HFY/

8、HClY…HX…HClY的協(xié)同貢獻分別在12.87～20.17％和12.09～21.33％的范圍內;AIM分析結果表明所有三體中的分子間相互作用都是閉殼型作用。
　　5.結合近年來由CO2引起的氣候變暖已成為全球最關注的環(huán)境問題，選取氯陰離子(Cl-)、胍鹽陽離子((NH2)3C+)和CO2氣體分子體系進行了量子化學計算及分子動力學模擬，以期為設計開發(fā)新型高吸收性能的胍鹽離子液體提供理論依據。通過對胍鹽離子液體的結構特征及胍鹽離子