掃描微電解池技術及其在微加工的應用.pdf

1、微納制造技術是關系國家戰(zhàn)略暨國民經(jīng)濟的基礎制造產(chǎn)業(yè)——超大規(guī)模集成電路(ULSI)、微機電系統(tǒng)(MEMS)、微全分析系統(tǒng)(μ-TAS)、現(xiàn)代精密光學系統(tǒng)等——的核心支撐技術。其中,電化學微納加工技術在微納制造產(chǎn)業(yè)中起著舉足輕重的作用。一般地,電化學微納加工技術包括掩膜加工技術(比如LIGA技術、EFAB技術、約束刻蝕劑層技術等)和非掩模加工技術(比如超短脈沖電化學加工、掃描電化學顯微鏡(SECM)等),用于構筑3D微納米功能結構或超光滑

2、表面的制造。
　　 本論文在SECM微加工技術的基礎之上,提出一種提高加工精度的新思路——掃描微電解池技術(Scanning Micro Electrochemical Cell,SMEC),合成了鐵氰化物-氯化鈉固體溶液、納米結構氧化鋅薄膜、多酸及雜多酸等功能微晶體,研究了它們的化學成分、電化學性質(zhì)和光譜性質(zhì),并構筑了相關的功能微器件,主要研究內(nèi)容和結果如下:
　　 1.提出了SMEC微加工技術。其加工裝置由微電解池(

3、開口直徑為微納米尺度的玻璃毛細管)、SECM、視頻監(jiān)視器和信息處理計算機構成,主要的微加工步驟如下:將微加工所需的溶液通過微量進樣器注入微電解池中,溶液會在毛細管尖端形成凸液面;將直徑為0.5mm的Ag/AgCl絲插入毛細管中作為參比電極和對電極,以ITO玻璃、鍍Pt或Au的玻璃片作為基底同時也作為工作電極;通過SECM微動系統(tǒng)使微電解池尖端的微液滴接觸基底構成電化學微體系,通過電化學調(diào)控,在基底上合成所需功能材料。SMEC顯著的技術特

4、點就是以一個微電解池代替超微電極作為掃描探針,既保證了加工的精度,又避免了電解質(zhì)溶液對基底的污染或破壞,還可以通過結晶的方法合成功能材料。
　　 2.應用SMEC微加工技術合成了鐵氰化物一氯化鈉固體溶液微晶體。由于鐵氰化物(普魯士藍:10.2(A);N≡C-Fe2+-C蘭N:9.32(A);N≡C-Fe3+-C≡N:9.12(A))和氯化鈉(Cl-Na-Cl:9.2(A))晶格參數(shù)匹配,毛細管尖端微液滴處水的揮發(fā)引起電解質(zhì)濃縮,

5、當達到過飽和條件時就形成了具有良好形貌的固體溶液微晶體。Fe(CN)63-/Fe(CN)64-取代NaCl65-單元使NaCl晶體產(chǎn)生晶格缺陷,因此,該固體溶液微晶體具有優(yōu)良的離子導電性和電子導電性。微晶體在SMEC體系中處于溶融狀態(tài),表現(xiàn)出與溶液環(huán)境相似的電化學性質(zhì)。求得微晶體中Fe(CN)63-的表觀濃度Co為1.9×10-3 mol/L,Fe(CN)64-的表觀濃度CR為1.77×10-3mol/L,Na+離子的表觀擴散系數(shù)為3.

6、8×10-5 cm2/s。為了研究其全固態(tài)電化學性質(zhì),在微芯片上原位合成了鐵氰化物-氯化鈉固體溶液微晶體。當微晶體中的Fe(CN)63-/Fe(CN)64-發(fā)生氧化還原反應時,為了保持微晶體的電中性,Na+離子在晶格陣點或間隙間的遷移構成了電化學微體系的離子通路。求得微晶體中,鐵氰根和亞鐵氰根的表觀濃度為1.44×10-3mol/L,Na+離子表觀擴散系數(shù)為6.97×10-88cm2/s,表觀電子傳遞速率為1.6×10-4cm/s。同時

7、,微晶體具有良好的電化學Raman特性,隨著外加電勢的變化,晶體中Fe(CN)63-和Fe(CN)64-局域濃度發(fā)生變化,相應的Raman強度發(fā)生變化,說明該晶體在電色微器件中有著潛在的應用價值。為了證明SMEC技術的普適性,我們利用該技術在ITO基底上合成了鈷氰化物-氯化鈉固體溶液微晶體。
　　 3.應用SMEC微加工技術合成了微尺寸的納米結構氧化鋅薄膜。氧化鋅薄膜的尺寸與毛細管尖端開口直徑相符,厚度與電沉積電位和時間有關。通

8、過循環(huán)伏安法和恒電流充放電實驗研究了納米結構氧化鋅薄膜的電容性質(zhì),得到氧化鋅的比電容為17.5 F/g-22.5 F/g。經(jīng)過1000次循環(huán)充放電后,納米結構氧化鋅薄膜的比電容基本穩(wěn)定,具有良好的循環(huán)性能,在微尺寸超級電容器方面有潛在的應用。由于氧化鋅的非線性伏安特性,該氧化鋅薄膜具有良好的壓敏性質(zhì),在Au基底上其導通電壓為±2V,非線性系數(shù)為2.61;在微芯片上其導通電壓為±1.6V,非線性系數(shù)為4.68,可應用為微/納米器件中微電路