固體核磁共振技術(shù)在電化學(xué)能源材料研究中的應(yīng)用.pdf

1、鋰離子電池和直接甲醇燃料電池是目前備受關(guān)注的便攜和移動能源體系，如何通過電池材料性能的改善而進一步提高這兩種電池體系的性能是這一領(lǐng)域的研究重點和熱點。盡管文獻中人們已對這兩種電池體系進行過大量的研究，然而對新型鋰離子電池正極材料和DMFC用聚合物質(zhì)子交換膜的研究還遠未達到理想的目標(biāo)。我們知道，材料的性能與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，固體核磁共振(Solid State Nuclear Magnetic Resonance，SSNMR)技術(shù)在表征

2、材料的短程，局部結(jié)構(gòu)，特別是納米材料和無定形態(tài)結(jié)構(gòu)上是一個強有力的工具，而且它還可提供固體中離子遷移和反應(yīng)動力學(xué)的信息。本論文通過固體核磁共振技術(shù)并結(jié)合其它表征手段對一些鋰離子電池正極材料結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系、充放電機理和直接甲醇燃料電池用芳香類質(zhì)子交換膜的阻醇機理進行了研究。
　　我們首先通過高分辨固體核磁共振譜(High resolution solid state NMR)對甲醇在Nation117和芳香類磺化聚醚醚砜sPEES膜

3、中的狀態(tài)進行了表征。研究結(jié)果表明:甲醇在Nation117膜中主要以“自由”態(tài)存在于親水區(qū)，與Nation117結(jié)構(gòu)框架幾乎無相互作用;而甲醇在sPEES膜內(nèi)主要以“束縛”態(tài)存在，“束縛”態(tài)甲醇分子不僅羥基束縛在磺酸根上，甲基也與sPEES的苯環(huán)有一強相互作用，阻礙甲醇運動。我們認為甲醇分子在這兩種膜內(nèi)不同的存在狀態(tài)是其具有不同甲醇滲透率的原因之一，也是sPEES為何具有較好的阻醇性能的原因。通過NMR研究還發(fā)現(xiàn):“束縛”態(tài)甲醇分子比例

4、在sPEES膜內(nèi)隨著磺化度增大而減小，而且甲醇分子與sPEES分子之間的相互作用減弱，也因此sPEES膜甲醇滲透率隨著磺化度增大而增大。甲醇的狀態(tài)，水的狀態(tài)和質(zhì)子交換膜中的微觀結(jié)構(gòu)是影響其性能的三大因素。
　　隨后我們通過6，7Li，29Si MAS NMR和測定T1對不同富鋰硅酸錳鋰材料的結(jié)構(gòu)組成以及該材料內(nèi)鋰位之間的相互作用進行了研究。研究表明富鋰硅酸錳鋰材料主要由Pmnb和Pmn21晶型硅酸錳鋰相以及無定形態(tài)正硅酸鋰和偏硅酸

5、鋰組成;相對Pmn21晶相，Pmnb晶相比例隨著富鋰量增加而增大;富余鋰以無定形態(tài)正硅酸鋰和偏硅酸鋰包裹在硅酸錳鋰顆粒表面，微觀上與Li2MnSiO4相距離相近導(dǎo)致交叉弛豫的產(chǎn)生，且很可能兩者之間存在化學(xué)交換，無定形態(tài)正硅酸鋰和偏硅酸鋰在這里起到分散顆粒度的作用，增加離子擴散路徑，離子擴散率，從而提高了有效電化學(xué)面積，因此相對計量比硅酸錳鋰材料，富鋰硅酸錳鋰能放出更多的容量。研究還發(fā)現(xiàn)，碳包覆不僅提高了富鋰硅酸錳鋰材料的電子電導(dǎo)率，而且

6、改變了其組分，未包碳富鋰正硅酸錳鋰材料富余鋰主要以偏硅酸鋰存在，而包碳后同時存在偏硅酸鋰和正硅酸鋰，良離子導(dǎo)體正硅酸鋰的存在可能有利于離子擴散。
　　本論文工作設(shè)計并構(gòu)建了電化學(xué)原位NMR探頭和與其配套的原位鋰離子電池，搭建了電化學(xué)原位NMR測試系統(tǒng)。構(gòu)建的電化學(xué)原位NMR探頭具有很好的B1均一性，并表現(xiàn)出良好的分辨率和信噪比，可用于探測23Na，7Li，31p核等。本論文工作還對濾波器的使用進行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在恒電位儀和探頭之間添

7、加濾波器降低了甚至完全屏蔽了由恒電位儀傳入的電磁波噪音，提高了核磁共振譜圖的信噪比。
　　通過自建的電化學(xué)原位NMR測試系統(tǒng)結(jié)合固體NMR技術(shù)對鋰離子電池正極材料磷酸銅的充放電機理進行了研究。研究表明磷酸銅在放電過程首先是鋰嵌入過程而后發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最終生成Cu和Li3PO4。首先鋰嵌入磷酸銅可能生成LixCu3(PO4)2，當(dāng)嵌鋰量較低也就是當(dāng)x較小時，Li主要位于Cu2+附近，隨著放電，嵌鋰量增大，x變大，Cu2+逐漸變?yōu)镃u