維生素類清除自由基機(jī)理的密度泛函理論計(jì)算.pdf

1、抗氧化劑是一種重要的食品添加劑,對人類健康至關(guān)重要。它是指具有傳遞電子作用、與氧化劑發(fā)生氧化--還原反應(yīng),從而清除自由基或抑制自由基形成的物質(zhì)(還原劑)。量子化學(xué)是以量子力學(xué)為基礎(chǔ),利用量子力學(xué)的原理和方法來研究化學(xué)中的問題的一門理論科學(xué)。從量子化學(xué)理論出發(fā),人們能對化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、功能、反應(yīng)做出新的設(shè)討和預(yù)測。采用密度泛函理論方法的量子化學(xué)計(jì)算是當(dāng)前量子化學(xué)計(jì)算中應(yīng)用最為廣泛的方法。
　　 維生素是具有化學(xué)活性的非酶類抗氧化劑

2、。維生素A能夠維持人類正常的視覺反應(yīng)、維持上皮組織的正常形態(tài)與功能、以及維持正常的骨骼發(fā)育,對人體健康有著極大的作用。運(yùn)用HPERCHEM7.5上的AM1半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算方法進(jìn)行初步的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到化合物的一些理化參數(shù)。接著運(yùn)用Gaussian03量子化學(xué)程序,利用密度泛函理論方法B3LYP對維生素A進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化并進(jìn)行了振動(dòng)頻率計(jì)算。結(jié)果顯示計(jì)算的振動(dòng)頻率無虛頻,維生素A的偶極矩和脂水分配系數(shù)較大,可以看出其為脂溶性的物質(zhì),從

3、前線軌道電子云分布可以看出,維生素A容易失去共軛雙鍵和羥基的電子從而表現(xiàn)出還原性,從而發(fā)揮抗氧化作用。
　　 大多數(shù)類胡蘿卜素是維生素A原,類胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)共軛大π鍵,司能是這種特殊的結(jié)構(gòu)使它容易與自由基發(fā)生反應(yīng),形成無害的產(chǎn)物。運(yùn)用密度泛函理論方法對蝦青素、β-胡蘿卜素、玉米黃素和葉黃素分子進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點(diǎn)能計(jì)算。研究表明,分子的共軛效應(yīng)使C-C單雙鍵的鍵長均勻化,同時(shí)降低了分子的能量,最高占據(jù)軌道與最低空

4、軌道能級(jí)間隔⊿E(uJMO-HOMO)變小,光譜移至可見區(qū),從而使各種類胡蘿卜素顯出不同的顏色。從原子的NBO電荷值,前線軌道⊿E方面分析可見,抗氧化活性高低次序理論上應(yīng)為:蝦青素>玉米黃素≈β-胡蘿卜素>葉黃素。此外,玉米黃素和葉黃素結(jié)構(gòu)中的羥基會(huì)增強(qiáng)其與水溶性或脂溶性氧化物反應(yīng),導(dǎo)致其清除自由基的能力大于β-胡蘿卜素。
　　 運(yùn)用密度泛函理論方法優(yōu)化計(jì)算了維生素C的分子結(jié)構(gòu)及其紅外光譜。從分子中O-H的鍵長、O-H上H原子的

5、正電荷值、以及分子和自由基的生成能、前線分子軌道紿構(gòu)特征等方面討論了維生素C的抗氧化活性位點(diǎn)和還原性特征?？寡趸瘎┣宄杂苫幕钚耘cO-H鍵的強(qiáng)度成反比,O-H的鍵的強(qiáng)度越弱則抗氧化劑的活性越高。對比維生素C分子的前線軌道能量和其去掉H原子以后的自由基前線軌道能量,可以看出失去H原子后,導(dǎo)致其電子最高占據(jù)軌道能級(jí)降低,從而使其失電子能力降低,即還原性降低。從理論上得出維生素C分子具有還原性的特征是由于它容易失去H自由基。