密度泛函方法在NMR理論計算中的系統(tǒng)研究.pdf

1、相比于傳統(tǒng)的后自洽場方法，密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，簡稱DFT)提供了一條廉價有效的方法來考慮相關(guān)能效應(yīng)；而另一方面，作為實驗的有益補充，NMR的理論計算受到越來越多的關(guān)注。本文通過對密度泛函在NMR理論計算方面的系統(tǒng)全面研究，得到了一些有益的結(jié)論： ●當(dāng)我們將NMR計算值與實驗數(shù)據(jù)做比較的時候，必須小心的是，有許多誤差的來源，比如振轉(zhuǎn)效應(yīng)，分子間相互作用以及溶劑化效應(yīng)等，將會影響我們的比較。

2、選取不恰當(dāng)?shù)幕鶞?zhǔn)可能會導(dǎo)致錯誤的結(jié)論。 ●與MP2方法系統(tǒng)性地高估屏蔽常數(shù)不同，常用的DFT方法通常會低估了屏蔽常數(shù)。誤差的主要來源可以歸因于交換泛函(如B88和PBE交換泛函)的不足。我們并不推薦B88和PBE交換泛函用作NMR的計算；而OPTX交換泛函在NMR屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移的計算中一致地給出了最好的結(jié)果，其過屏蔽的趨勢接近于HF方法。 ●相關(guān)泛函可以劃分為兩組。組A，比如LYP相關(guān)泛函，通常會降低屏蔽常數(shù)計算值，

3、因此與有去屏蔽趨勢的交換泛函結(jié)合，將會更加低估屏蔽常數(shù)。而另一方面，組B，比如PBE或者PW91相關(guān)泛函，可以提高屏蔽常數(shù)計算值，因此能部分的補償交換泛函帶來的過屏蔽的不足，從而提高NMR的計算精度。但是PBE和PW91相關(guān)泛函還是低估了相關(guān)效應(yīng)。 ●我們發(fā)現(xiàn)，OPBE和OPW91交換—相關(guān)泛函在所有的測試中均表現(xiàn)優(yōu)異，在許多方面甚至超過傳統(tǒng)的后自洽場方法MP2。因此，我們認(rèn)為，目前對NMR性質(zhì)的計算上，OPBE和OPW91是最