密度泛函方法在NMR理論計算中的系統(tǒng)研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、相比于傳統(tǒng)的后自洽場方法,密度泛函理論(DensityFunctionalTheory,簡稱DFT)提供了一條廉價有效的方法來考慮相關(guān)能效應(yīng);而另一方面,作為實(shí)驗(yàn)的有益補(bǔ)充,NMR的理論計算受到越來越多的關(guān)注。本文通過對密度泛函在NMR理論計算方面的系統(tǒng)全面研究,得到了一些有益的結(jié)論: ●當(dāng)我們將NMR計算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做比較的時候,必須小心的是,有許多誤差的來源,比如振轉(zhuǎn)效應(yīng),分子間相互作用以及溶劑化效應(yīng)等,將會影響我們的比較。

2、選取不恰當(dāng)?shù)幕鶞?zhǔn)可能會導(dǎo)致錯誤的結(jié)論。 ●與MP2方法系統(tǒng)性地高估屏蔽常數(shù)不同,常用的DFT方法通常會低估了屏蔽常數(shù)。誤差的主要來源可以歸因于交換泛函(如B88和PBE交換泛函)的不足。我們并不推薦B88和PBE交換泛函用作NMR的計算;而OPTX交換泛函在NMR屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移的計算中一致地給出了最好的結(jié)果,其過屏蔽的趨勢接近于HF方法。 ●相關(guān)泛函可以劃分為兩組。組A,比如LYP相關(guān)泛函,通常會降低屏蔽常數(shù)計算值,

3、因此與有去屏蔽趨勢的交換泛函結(jié)合,將會更加低估屏蔽常數(shù)。而另一方面,組B,比如PBE或者PW91相關(guān)泛函,可以提高屏蔽常數(shù)計算值,因此能部分的補(bǔ)償交換泛函帶來的過屏蔽的不足,從而提高NMR的計算精度。但是PBE和PW91相關(guān)泛函還是低估了相關(guān)效應(yīng)。 ●我們發(fā)現(xiàn),OPBE和OPW91交換—相關(guān)泛函在所有的測試中均表現(xiàn)優(yōu)異,在許多方面甚至超過傳統(tǒng)的后自洽場方法MP2。因此,我們認(rèn)為,目前對NMR性質(zhì)的計算上,OPBE和OPW91是最

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