過渡金屬金和鉑催化炔類的密度泛函理論研究.pdf

1、本論文采用了量子化學(xué)密度泛函B3LYP方法，分別對AuCl3催化2-(1-炔基)-2-烯基酮與親核試劑反應(yīng)，PtCl2催化1-烷基-2-乙炔基苯環(huán)化的機理進行了研究，并且討論了催化劑配體對反應(yīng)機理的影響。反應(yīng)機理為實驗化學(xué)家設(shè)計更好的催化劑提供理論依據(jù)。
　　 1.AuCl3催化2-(1-炔基)-2-烯基酮合成多取代呋喃機理的研究采用密度泛函理論的 B3LYP泛函對AuCl3催化的2-(1-炔基)-2-烯基酮與親核試劑反應(yīng)的機理

2、進行了理論研究，得到了反應(yīng)的最優(yōu)路徑。研究結(jié)果表明，整個反應(yīng)的決速步驟是羥基H轉(zhuǎn)移到 AuCl3的配體Cl上，其活化能為49.3 kJ·mol-1。通過計算，我們發(fā)現(xiàn)催化劑AuCl3的配體Cl原子在反應(yīng)中有重要的作用，它不僅穩(wěn)定配合物，而且直接參與反應(yīng)，協(xié)助質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，顯著降低質(zhì)子轉(zhuǎn)移的活化能(由71.5 kJ·mol-1降低到49.3kJ·mol-1)。另外，我們還討論了HBF4不能催化此反應(yīng)的可能原因，計算結(jié)果與實驗一致。
　

3、　 2.PtCl2催化1-烷基-2-乙炔基苯合成多取代茚的機理研究采用密度泛函理論的B3LYP泛函對PtCl2催化的1-烷基-2-乙炔基苯的機理進行了理論研究，得到了反應(yīng)的最優(yōu)路徑。該反應(yīng)經(jīng)過了：(1)底物1-烷基-2-乙炔基苯與催化劑絡(luò)合；(2)質(zhì)子轉(zhuǎn)移；(3)分子內(nèi)成環(huán)；(4)釋放催化劑。整個反應(yīng)的決速步驟是C5上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到C2上，其活化能為：101.8 kJ·mol-1。我們也解釋了在相同條件下添加輔助劑CuBr能提高產(chǎn)率到8