CeO2負(fù)載納米金屬粒子催化劑的結(jié)構(gòu)及其催化作用的密度泛函理論研究.pdf

1、CeO2是一種具有螢石結(jié)構(gòu)的稀土氧化物，且Ce4+和Ce3+可以互相轉(zhuǎn)化，使其具有良好的儲釋氧能力，在汽車尾氣三元轉(zhuǎn)化和揮發(fā)性有機(jī)物凈化等方面有著廣泛的應(yīng)用。但單獨的CeO2其反應(yīng)催化活性較弱，當(dāng)納米金屬粒子負(fù)載到CeO2時，則其反應(yīng)活性得到了顯著的提高。從實驗上來解釋納米金屬粒子和CeO2相互之間的影響因素以及電子機(jī)制還是比較困難的，本文利用密度泛函理論，通過建立合理的計算模型，系統(tǒng)研究納米金屬粒子和CeO2他們兩者之間的相互作用以及

2、電子性質(zhì)，為開發(fā)低溫高效催化劑提供理論依據(jù)。
　　利用密度泛函理論系統(tǒng)研究了O2在金載體及其負(fù)載于CeO2載體上的吸附行為和氧化活性。通過比較O2不同表面的吸附行為，即在Au(111)+平臺面，3Au/Au(111)+臺階面，Au19+團(tuán)簇以及帶正電的Au9團(tuán)簇負(fù)載在CeO2表面，本文很好從電子性質(zhì)解釋了為什么O2在單獨的帶正電荷金載體上表現(xiàn)出弱相互作用，而當(dāng)帶正電荷的金團(tuán)簇負(fù)載在CeO2表面上，其與O2的相互作用較強(qiáng)。CeO2基

3、底可以被看作是一個電子容器，可以從金團(tuán)簇得到和儲存電子，當(dāng)金團(tuán)簇與O2相互作用時又可以釋放電子。在此次工作中，第一次系統(tǒng)的證實了在基于金的催化劑不同位置上，可能存在的氧物種。O2吸附在Au9/CeO2(111)表面的自旋差分密度圖表明，當(dāng)O2吸附在Au9團(tuán)簇的洞位上，O2成為了過氧。而當(dāng)O2吸附在鈰頂位，且分別在Au9團(tuán)簇的邊界，角落以及遠(yuǎn)離Au9團(tuán)簇，其形成的氧物種是超氧。我們還發(fā)現(xiàn)了一個有趣的現(xiàn)象，Ce3+在Aun/CeO2催化劑的

4、分布是具有多樣性的，隨著不同的外部條件而改變。利用CO作為探針分子，系統(tǒng)比較了在Au9/CeO2催化劑不同位置上超氧和過氧的催化活性。我們的計算結(jié)果顯示，靠近Au9團(tuán)簇的超氧具有最好的反應(yīng)活性，也就是說Aun/CeO2催化劑反應(yīng)活性位是在金團(tuán)簇與CeO2基底的交界處。
　　本文還系統(tǒng)研究了金納米粒子在CeO2不同表面的吸附結(jié)構(gòu)。金團(tuán)簇分別吸附在CeO2(110)和(100)兩個不同的表面，結(jié)果表明，在(110)表面，單獨的Au原子

5、吸附在氧頂位或者洞位比較穩(wěn)定，當(dāng)Au原子數(shù)目范圍為2～10的時候，金團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是二維結(jié)構(gòu)。但Au原子增加到一定數(shù)目時，則金團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不再是二維，而是三維結(jié)構(gòu)。在CeO2(100)表面，Au原子數(shù)目范圍為1～4的時候，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)都是單原子分散在表面洞位上。但當(dāng)Au原子數(shù)目增加后（如6或者8個原子），我們發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，傾向于三維結(jié)構(gòu)吸附在(100)表面。當(dāng)金團(tuán)簇吸附在不同的氧氧橋位，其所產(chǎn)生的吸附能也會有所不同。

6、>　　最后我們計算了CeO2倒載在Ag(111)表面以及O2在其模型的吸附情況。單獨的氧原子傾向于吸附在Ag(111)表面的fcc和hcp洞位，而鈰原子在Ag(111)表面的吸附卻很弱。當(dāng)CeO2吸附在Ag(111)表面時，其吸附結(jié)構(gòu)傾向于聚攏形態(tài)。當(dāng)O2吸附在CeO2/Ag(111)表面，其最穩(wěn)定的吸附位置是CeO2/Ag(111)界面，而當(dāng)O2遠(yuǎn)離CeO2，其吸附結(jié)構(gòu)是最不穩(wěn)定的。本文又發(fā)現(xiàn)O2吸附在鈰頂位或鈰洞位時，其氧物種為超氧