胺-苯并噁嗪縮合反應機理及其熱固性樹脂性能的研究.pdf

1、苯并噁嗪樹脂是在酚醛樹脂基礎上發(fā)展起來的新型熱固性樹脂，具有諸多優(yōu)點：熔融粘度低，聚合時無小分子副產物放出，制品孔隙率低，固化時無體積收縮，吸濕率低，高Tg，優(yōu)良的阻燃性、熱穩(wěn)定性、力學性能和介電性能，靈活的分子結構設計性。苯并噁嗪樹脂被廣泛應用在電子封裝材料、航空工業(yè)、復合材料基體、阻燃材料、涂料等眾多領域，成為替代環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的熱固性樹脂新秀。但是苯并噁嗪固化產物性脆，且其固化溫度較高、固化時間較長，嚴重限制了其生產應用，必須

2、加以改良。
　　本研究嘗試以胺類作為苯并噁嗪的固化劑，以期達到降低苯并噁嗪固化溫度，縮短固化時間，同時改善其性能的目的。
　　本課題首先以雙酚A、苯胺和多聚甲醛為原料，采用無溶劑法合成雙酚A型苯并噁嗪單體（BA-a），以愈創(chuàng)木酚、十二胺和甲醛水溶液為原料，采用溶劑法合成十二胺-愈創(chuàng)木酚型苯并噁嗪單體（G-a），并用FTIR、1H-NMR確認其分子結構。
　　我們選用五種胺類固化劑與上述苯并噁嗪單體反應，研究了各種反應體

3、系的反應活性，反應機理及固化產物的材料性能。
　　用錐板粘度計分別測試了胺/苯并噁嗪固化體系在120℃、150℃下恒溫固化過程中的粘度變化，并由此獲得其凝膠時間數(shù)據(jù)。結果表明胺類對苯并噁嗪開環(huán)具有明顯的促進效果，其凝膠時間大大縮短了4~60倍，其中以間苯二胺的效果最為明顯，縮短了60倍。示差掃描量熱儀（DSC）數(shù)據(jù)也表明胺的加入，使苯并噁嗪的固化活性大大提高，這將有利于苯并噁嗪樹脂的成型加工。
　　通過對胺/BA-a固化產物

4、進行熱重分析（TGA）、拉伸斷裂強度分析、動態(tài)熱機械分析（DMA）及適用期分析，得出結論，胺/BA-a體系的熱穩(wěn)定性較好，機械強度較純BA-a樹脂有所增強，適用期仍能達到3個月以上。
　　我們進一步對反應機理進行探究。經測試胺/苯并噁嗪體系活化能（Ea），對單官能團芐胺/G-a體系進行1H-NMR及HPLC分析，并對己二胺/BA-a體系進行FTIR監(jiān)測分析，我們提出胺/苯并噁嗪縮合反應機理為：伯胺胺基上的孤對電子進攻噁嗪環(huán)上的C原

5、子，形成氧原子帶負電，氮原子帶正電的雙離子結構（INT1），進一步質子轉移形成另一種中間體（INT2）和產物（P1）；兩種中間體受熱不穩(wěn)定，分別分解為亞胺離子 IM1和 IM2， IM1和 IM2易與芳香環(huán)或酚羥基反應，通過親電取代反應生成 P2和 P3；INT1和 INT2在第一步反應中是相互競爭的，它們的競爭優(yōu)勢取決于季胺基的穩(wěn)定性，決定了固化過程的途徑和固化樹脂的結構（P2或 P3）。
　　本研究以胺類作為苯并噁嗪固化劑，提