基于HTEMPO的嵌段聚合物的合成.pdf

1、氮氧穩(wěn)定自由基TEMPO調(diào)控下的活性自由基聚合具有自由基聚合和活性聚合的諸多優(yōu)點(diǎn),可以得到結(jié)構(gòu)和分子量可控,分子量分布窄的聚合物,但其較高的反應(yīng)溫度、冗長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系的單體適用范圍較窄限制了其工業(yè)前景。因此,尋找更有效的引發(fā)體系成為近年來研究的熱點(diǎn)。隨著活性聚合技術(shù)的發(fā)展,新型的氮氧穩(wěn)定自由基陸續(xù)被開發(fā)出來,可以用來對(duì)含有氨基、羧基、縮水甘油酯等的功能團(tuán)單體進(jìn)行可控聚合,克服了很多以往TEMPO存在下氮氧穩(wěn)定自由基聚合的局限。<

2、br>　　 本文以新型的氮氧穩(wěn)定自由HTEMPO為引發(fā)劑,通過結(jié)合陰離子聚合,開環(huán)聚合,原子轉(zhuǎn)移自由基聚合,氮氧穩(wěn)定自由基聚合,制備ABC型三嵌段共聚物。具體結(jié)果如下:
　　 1.設(shè)計(jì)合成了ABC型兩親性三嵌段共聚物PAA-b-PCL-b-PS。以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(HTEMPO)為雙官能團(tuán)引發(fā)劑,采用配位-插入開環(huán)聚合的方法引發(fā)ε-己內(nèi)酯聚合,然后利用氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMRP)調(diào)控苯乙烯聚合得

3、到聚己內(nèi)酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PCL-b-PS),并對(duì)此過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究,證明了苯乙烯鏈段的分子量可控,而且分子量分布窄,符合活性聚合特征。再以二溴異丁酰溴對(duì)所得到的兩嵌段共聚物的末端羥基進(jìn)行溴化,得到適合于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的大分子引發(fā)劑PS-b-PCL-Br。最后,再在溴化亞銅和N,N,N’,N”,N”-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)存在下以PS-b-PCL-Br引發(fā)丙烯酸叔丁酯(tBA)進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATR

4、P),得到目標(biāo)三嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-b-聚己內(nèi)酯-b-聚苯乙烯(PtBA-b-PCL-b-PS),在酸性條件下進(jìn)一步水解得到一種新的兩親性聚丙烯酸-b-聚己內(nèi)酯-b-聚苯乙烯(PAA-b-PCL-b-PS)三嵌段共聚物。利用紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)共聚物進(jìn)行了表征。
　　 2.設(shè)計(jì)合成了ABC型兩親性三嵌段共聚物PS-b-PEO-b-PLA。首先以4-羥基-2,2,6,6-

5、四甲基哌啶氧自由基(HTEMPO)和二苯甲基鉀(DPMK)為引發(fā)劑,利用陰離子聚合的方法,使環(huán)氧乙烷(EO)開環(huán)聚合,得到一端帶有2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)一端帶有羥基的聚環(huán)氧乙烷預(yù)聚物(TEMPO-PEO)。再利用以兩嵌段共聚物TEMPO-PEO為大分子引發(fā)劑,辛酸亞錫Sn(Oct)2為催化劑,來引發(fā)丙交酯進(jìn)行配位-插入開環(huán)聚合得到兩嵌段的共聚物聚環(huán)氧乙烷-b-聚丙交酯(PEO-b-PLA),最后以TEMPO-P