樅酸和左旋海松酸氧化動(dòng)力學(xué)及氧化途徑研究.pdf

1、松脂是林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)中重要的可再生資源，是由多種樹脂酸組成的混合物。松香是由松脂生產(chǎn)的大宗林化產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。然而由于樹脂酸結(jié)構(gòu)的共軛雙鍵不穩(wěn)定性，容易發(fā)生氧化反應(yīng)，降低了松香產(chǎn)品的性能，應(yīng)用范圍受到限制。因此，松香、松脂的氧化反應(yīng)，是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。本文以松香中含量最高的樅酸成分，以及松脂中的主要成分左旋海松酸為研究重點(diǎn)，開展它們的氧化動(dòng)力學(xué)及氧化途徑研究。研究結(jié)果對(duì)松香松脂抗氧化技術(shù)，高性能松香深加工產(chǎn)品開發(fā)提供理論基

2、礎(chǔ)。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)構(gòu)建跟蹤樅酸、左旋海松酸氧化反應(yīng)過程的定量分析方法
　　首先設(shè)計(jì)了氣-固薄膜反應(yīng)器，所設(shè)計(jì)的反應(yīng)器特點(diǎn)是可進(jìn)行微量樹脂酸的氧化反應(yīng)，反應(yīng)器同時(shí)能作為紫外光譜(UV)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)跟蹤檢測(cè)的樣品池。其次，對(duì)高效液相色譜檢測(cè)條件進(jìn)行摸索和優(yōu)化，建立了樅酸、左旋海松酸及其氧化物的定量分析方法，樅酸和左旋海松酸在高效液相色譜檢測(cè)下的摩爾量標(biāo)準(zhǔn)曲線方程分別為:y=1.988×105nA

3、+5.914×104、y=1.069×104nL+1.248×104。
　　此外，建立以薄膜反應(yīng)器作為紅外光譜載片的實(shí)時(shí)跟蹤監(jiān)測(cè)方法，以時(shí)間作為外擾因素，測(cè)定樅酸和左旋海松酸在氧化過程中的一系列等時(shí)間間隔的紅外光譜圖，并進(jìn)行二維計(jì)算和分析。
　　(2)高效液相色譜法測(cè)定樅酸氧化動(dòng)力學(xué)
　　采用高效液相色譜法研究了樅酸在303-333K下的熱氧化動(dòng)力學(xué)。以241nm為檢測(cè)波長(zhǎng)測(cè)定氧化反應(yīng)過程中樅酸的濃度變化，給出氧化反應(yīng)

4、動(dòng)力學(xué)方程為:ra=ca×1.12×106×exp(-49.51×103/RT)，活化能Ea=49.51kJ/mol，指前因子Aa=1.12×106min-1。以220nm為檢測(cè)波長(zhǎng)跟蹤檢測(cè)了一種樅酸氧化物，其標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=5.097×104nAO+5.723×103。首次計(jì)算了該氧化物的生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其方程為:r2=cP×6.09×105×exp(-48.06×103/RT)，活化能E2=48.06kJ/mol，指前因子A2=6

5、.09×105min-1。分別采用連續(xù)反應(yīng)和平行反應(yīng)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并進(jìn)行了方差及擬合度分析。結(jié)果表明樅酸的氧化反應(yīng)符合連續(xù)反應(yīng)。利用連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式，采用理論計(jì)算的方法得到氧化反應(yīng)第一步的動(dòng)力學(xué)方程為:r1=cO×3.51×103×exp(-58.96×103/RT)，活化能E1=58.96kJ/mol，指前因子A1=3.51×103min-1。氧化反應(yīng)第一步為控制步驟。
　　(3)紅外及二維相關(guān)光譜法探討樅酸自氧化途

6、徑
　　利用紅外及二維相關(guān)光譜法，結(jié)合擾動(dòng)相關(guān)移動(dòng)窗口二維分析技術(shù)(PCMW2D)，探討了樅酸氧化反應(yīng)途徑。通過分析C=C區(qū)間、C-O區(qū)間和C-H區(qū)間的紅外圖譜變化，發(fā)現(xiàn)樅酸的自氧化過程出現(xiàn)了酮式結(jié)構(gòu)、過氧結(jié)構(gòu)以及含有單個(gè)氧原子的基團(tuán)。PCMW2D說明樅酸在氧化時(shí)間為100到160分鐘時(shí)，反應(yīng)最為劇烈，之后由于氧化薄膜的生成使得其反應(yīng)速率逐漸放緩。進(jìn)一步通過二維相關(guān)分析對(duì)幾種特征基團(tuán)的變化順序進(jìn)行了判定，主要順序有:酮式結(jié)構(gòu)＞共軛

7、雙鍵（符號(hào)“＞”表示前者先于后者發(fā)生變化）、C7位羥基＞C12位羥基＞過氧結(jié)構(gòu)＞單氧基團(tuán)，此外還發(fā)現(xiàn)C12位氫與酮式結(jié)構(gòu)的變化是相對(duì)應(yīng)的。液相質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)分析結(jié)果顯示在氧化過程中有過氧物生成，且以中間產(chǎn)物的形式存在。UV檢測(cè)結(jié)果表明共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化明顯減少。動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明樅酸的氧化是連續(xù)反應(yīng)。在上述分析結(jié)果的基礎(chǔ)上，推測(cè)了樅酸自氧化反應(yīng)途徑:樅酸在氧化初始階段，其結(jié)構(gòu)中的C7位首先發(fā)生氧化生成羥基，并使C7-C8碳碳雙鍵發(fā)

8、生異構(gòu)反應(yīng)。同時(shí)，C12位活潑亞甲基受到氧自由基的進(jìn)攻生成活潑羥基，進(jìn)一步氧化生成酮式結(jié)構(gòu)和副產(chǎn)物水。最后，共軛雙鍵氧化形成過氧橋型化合物，進(jìn)而發(fā)生過氧鍵斷裂形成穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物。
　　(4)高效液相色譜法研究左旋海松酸氧化動(dòng)力學(xué)
　　采用高效液相色譜法，以271nm為檢測(cè)波長(zhǎng)，測(cè)定氧化反應(yīng)過程中左旋海松酸的濃度變化，氧化動(dòng)力學(xué)方程為:rLA=cLA×2.38×105×exp(-44.96×103/RT)，活化能ELA=44.

9、96kJ/mol，指前因子ALA=2.38×105min-1。以230nm為檢測(cè)波長(zhǎng)，跟蹤檢測(cè)到兩種左旋海松酸氧化物，其標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為:y=1.956×105nO1-1.096×103、y=1.276×105nO2-1.275×103。測(cè)定了這兩種氧化物（氧化產(chǎn)物1，氧化產(chǎn)物2）的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，其中氧化產(chǎn)物1的生成動(dòng)力學(xué)方程為:rO1=cO1×5.38×103×exp（-35.85×103/RT），活化能EO1=35.85kJ/mol，指

10、前因子AO1=5.38×103min-1;氧化產(chǎn)物2的生成動(dòng)力學(xué)方程為:rO2=cO2×2.86×108×exp(-67.09×103/RT)，活化能EO2=67.09kJ/mol，指前因子AO2=2.86×108min-1。利用連續(xù)反應(yīng)模型和平行反應(yīng)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并進(jìn)行擬合度分析。結(jié)果表明左旋海松酸的氧化過程中既包含連續(xù)反應(yīng)，同時(shí)也包含平行反應(yīng)。在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下(303-318K)，兩種氧化產(chǎn)物以平行產(chǎn)物的形式生成。在

11、相對(duì)較高的反應(yīng)溫度下(318-323K)，氧化產(chǎn)物2以連續(xù)反應(yīng)中間體的形式存在。
　　(5)紅外及二維相關(guān)光譜法研究左旋海松酸自氧化途徑利用紅外及二維相關(guān)光譜法，結(jié)合擾動(dòng)相關(guān)移動(dòng)窗口二維分析技術(shù)(PCMW2D)，對(duì)左旋海松酸的氧化途徑展開研究。通過分析C=C區(qū)間、C-O區(qū)間和C-H區(qū)間的紅外圖譜變化，發(fā)現(xiàn)左旋海松酸的自氧化過程出現(xiàn)了酮式結(jié)構(gòu)、過氧結(jié)構(gòu)以及含有單個(gè)氧原子的基團(tuán)。PCMW2D分析結(jié)果表明，左旋海松酸發(fā)生氧化反應(yīng)的時(shí)間在

12、100-220分鐘范圍內(nèi)。其中共軛雙鍵結(jié)構(gòu)在100分鐘左右首先發(fā)生氧化，而在220分鐘之后，左旋海松酸的氧化趨于穩(wěn)定。進(jìn)一步采用二維相關(guān)光譜法對(duì)C=C及C-O區(qū)間進(jìn)行分析，得到了特征吸收峰的變化順序，即共軛雙鍵＞酮式結(jié)構(gòu)、過氧結(jié)構(gòu)＞單氧結(jié)構(gòu)。采用碘量法對(duì)左旋海松酸及其氧化物的過氧化值進(jìn)行測(cè)定，確定在氧化過程中生成了過氧化物。結(jié)合動(dòng)力學(xué)結(jié)果，推測(cè)了一條左旋海松酸可能的自氧化途徑:首先，左旋海松酸共軛雙鍵與氧分子發(fā)生1，4加成反應(yīng)，生成環(huán)內(nèi)