過渡金屬化合物的力學(xué)行為及其微觀機(jī)制.pdf

1、超硬材料具有高硬度，而且有高熔點(diǎn)、耐腐蝕和化學(xué)惰性等綜合性能，在海洋裝備、油氣開采和機(jī)械加工等許多領(lǐng)域作為耐磨耐蝕涂層、鉆探工具和切削刀具被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)超硬材料因固有缺陷(如金剛石易與氧、鐵等化學(xué)反應(yīng))已不能滿足實(shí)際需要，尋找更為穩(wěn)定的新型超硬材料已成為國(guó)際熱點(diǎn)。利用過渡金屬高的價(jià)電子濃度，摻入硼、氧、碳、氮等輕的元素形成短而強(qiáng)的共價(jià)鍵，可能是一種合成超硬材料新的途徑。本文基于密度泛函理論上的第一性原理計(jì)算，以過渡金屬氧化物(TiO2

2、)和硼化物(WBx和MoBx)為對(duì)象，研究了它們力學(xué)行為，并闡明了相關(guān)力學(xué)行為的微觀機(jī)制。
　　(1)研究了TiO2在高壓下結(jié)構(gòu)相變(相變順序與相變壓力)，發(fā)現(xiàn)在特定的壓力與溫度條件下正交結(jié)構(gòu)相Pca21可以穩(wěn)定存在，而兩個(gè)立方結(jié)構(gòu)相（螢石相和黃鐵礦相）在0到200GPa壓力下從能量的角度來說都是難以存在的，因而我們認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的立方結(jié)構(gòu)相應(yīng)該是Pca21相；系統(tǒng)計(jì)算了TiO2可能相的狀態(tài)方程，理論計(jì)算結(jié)果非常符合實(shí)驗(yàn)測(cè)量，隨著

3、平衡體積逐漸減小，體模量逐漸增加，但唯一例外的是單斜的鋯鐵礦相，有非常低的體模量(149GPa)，遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)報(bào)道值(290-304GPa)。最后，我們進(jìn)一步研究了Fe2P型結(jié)構(gòu)的TiO2相在高壓下的力學(xué)行為和其微觀機(jī)制，指出了Fe2P型TiO2在高壓下有成為超硬材料的潛力。
　　(2)利用第一性原理研究了WBx體系的穩(wěn)定性和力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)從低硼含量的WB3到高硼含量的WB4硬度意外下降61％；在WB3中硼原子形成平面六角層，而在晶

4、格c方向有W-B形成的交錯(cuò)性強(qiáng)共價(jià)鍵，它們構(gòu)成了三維共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這是WB3具有高硬度的根本原因，而WB4中盡管硼原子在面內(nèi)和間隙都形成強(qiáng)共價(jià)鍵，但層間沒有成鍵，而且由于過多硼原子加入，使WB4中的W-B的鍵遠(yuǎn)弱于WB3的W-B鍵，因而WB4在剪切應(yīng)力下層間易于滑動(dòng)，造成其硬度極大下降。
　　(3)利用第一性原理計(jì)算了MoBx體系的穩(wěn)定性、力學(xué)行為、晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)低硼多孔結(jié)構(gòu)的hP16-MoB3和hR18-MoB2相