過渡金屬硫?qū)倩衔锉菊麟妼W行為調(diào)控及其在催化領(lǐng)域的應用.pdf

1、當今固體化學的一個重要研究課題是對無機納米材料的電學行為的調(diào)控研究，并精確構(gòu)筑材料電子結(jié)構(gòu)與功能性的關(guān)系。過渡金屬硫?qū)倩衔镉捎谄湄S富的元素組成和電子結(jié)構(gòu)特點，為本征性能調(diào)控提供了嶄新的材料平臺。通過對含有過渡金屬的硫?qū)倩衔锏碾妼W行為進行有效調(diào)控，可以實現(xiàn)材料在催化等領(lǐng)域的功能性的優(yōu)化，也為設(shè)計新型催化劑提供了新的途徑。
　　本論文旨在通過對過渡金屬硫?qū)倩衔锉菊骶w結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的分析，設(shè)計和發(fā)展了多種有效的本征電學行為調(diào)控手

2、段，并構(gòu)筑了材料電子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)以及材料功能性的關(guān)系模型。通過面內(nèi)摻雜取代、剝離、表面調(diào)控等手段，過渡金屬硫?qū)倩衔锉菊麟娮有袨楸挥行д{(diào)制，同時實現(xiàn)了催化性能的優(yōu)化，也為從原子尺度深入理解了本征電學行為與功能性的關(guān)系提供了理想模型。本論文主要包括以下幾方面內(nèi)容:
　　1:電荷密度波相變是一種典型的電子結(jié)構(gòu)相變，對其相變過程中電子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)變化的耦合關(guān)系的深入認識，對于理解材料中的電子-晶格耦合具有重要意義。作者首次通過原位變

3、溫X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜和變溫高分辨透射電子顯微鏡技術(shù)研究了二硫化釩在電荷密度波相變過程中的局域原子結(jié)構(gòu)的變化。在相變過程中，面內(nèi)相鄰的三個釩原子之間會互相靠近鍵長縮小為3.11(A)，最終形成局域的三聚體，并且在相變發(fā)生后該三聚體在二硫化釩中一直存在。同時由于晶體結(jié)構(gòu)的變化，電子結(jié)構(gòu)也被有效調(diào)制，在變溫電阻曲線可以觀察到明顯的突變。根據(jù)密度泛函理論計算結(jié)果得知，由于三聚體的形成降低了體系的對稱性，影響了a1g能帶結(jié)構(gòu)，從而在金屬態(tài)保持

4、的條件下造成了電阻的突變。我們的研究結(jié)果進一步揭示了二硫化釩體系中晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的耦合關(guān)系，并為深入分析二硫化釩及具有類似結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫?qū)倩衔镌陔姾擅芏炔ㄏ嘧冞^程中的電子結(jié)構(gòu)變化行為提供了新的途徑。
　　2:基于當前低維自旋量子器件發(fā)展對低維鐵磁半導體材料的迫切需求以及對含有過渡金屬的硫?qū)倩衔镓S富的自旋信息和本征電學行為的認識，作者通過實驗手段首次在超薄的二維過渡金屬硫化物納米片中實現(xiàn)了本征鐵磁性與半導體行為的共存。在二

5、硫化釩體系中第一次得到了半導體態(tài)的二硫化釩超薄納米片，并同時實現(xiàn)了室溫鐵磁性,得到了二硫化釩本征鐵磁半導體。通過剝離作用，二硫化釩的帶隙被成功打開，由金屬態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽w，同時伴隨明顯的室溫鐵磁行為，這是目前已知的過渡金屬硫?qū)倩衔矬w系中第一個本征的室溫二維鐵磁半導體材料。本工作證明了通過對層間作用力解離對二硫化釩電子結(jié)構(gòu)的精細調(diào)控以及半導體態(tài)二硫化釩納米片實現(xiàn)，為更深入理解過渡金屬硫?qū)倩衔锞w結(jié)構(gòu)與本征物理性能調(diào)控的關(guān)系提供了大量的信

6、息。
　　3:二硫化鉬本征較低的導電性限制了其在電催化析氫領(lǐng)域的應用，提高二硫化鉬電催化劑本征的導電性對于優(yōu)化其催化性能具有重要的意義。受到前面工作中二硫化釩金屬態(tài)行為的啟發(fā)，作者通過首次通過面內(nèi)釩原子摻雜取代的方式，實現(xiàn)了對二硫化鉬片的本征物理性質(zhì)的調(diào)控，并得到了僅有5個S-(V, Mo)-S層的VxMo1-xS2(VMS)納米片。通過面內(nèi)取代摻雜的手段有效地避免了層間金屬摻雜后由于成鍵作用而造成的難以剝離的問題，并且通過液相超

7、聲剝離的方式成功地得到厚度不超過5個S-(V, Mo)-S原子層的超薄納米片。與傳統(tǒng)的半導體態(tài)的二硫化鉬相比，釩原子的面內(nèi)摻雜使得二硫化鉬表現(xiàn)出了半金屬特性，并實現(xiàn)了更高的電導率(在280K時達到了1.7×103S/m)和更高的載流子濃度(7×1017cm-3)，分別是半導體態(tài)二硫化鉬的40倍和20倍。受益于被優(yōu)化的電學性質(zhì)、二維結(jié)構(gòu)中優(yōu)化的電子傳遞通道以及二維納米片邊緣更多的活性位點，半金屬態(tài)釩摻雜二硫化鉬納米片催化劑表現(xiàn)出了更優(yōu)異的

8、電催化活性，其析氫過電位為0.13V，塔菲爾斜率為60mV/dec，均優(yōu)于純MoS2催化劑。這種對二維結(jié)構(gòu)進行面內(nèi)摻雜取代的性質(zhì)調(diào)控方式為拓展二維材料的設(shè)計空間和設(shè)計合成更高效的二維材料催化劑提供了新途徑。
　　4:作者首次提出了借助納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的界面電子轉(zhuǎn)移作用，實現(xiàn)了對過渡金屬硫化物催化劑的親電性控制，提高了其在有機反應中的進攻性，并明顯提升了其催化活性。作者以MoS2為基底，通過外延生長的方式實現(xiàn)了一系列二維納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的

9、合成。并且借助納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的界面電子轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)了對載體Cu2S催化劑的親電性的調(diào)控。在Cu2S/MoS2納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，電子從Cu2S轉(zhuǎn)移到MoS2，使得Cu+表面親電性增強，進而提升了其在烏爾曼反應中的親電進攻性能，使反應可以在較低的溫度下較快地進行，反應產(chǎn)率高達92％。此外，由于基底作用以及外延生長模式，催化劑的循環(huán)性也有了一定的保證，在五次循環(huán)后，產(chǎn)率仍可以較好保持，達到了89％。在本工作中，通過界面電子轉(zhuǎn)移來調(diào)控催化劑表面親電