新型SERS基底在食品安全檢測中的應(yīng)用研究.pdf

1、民以食為天，食品是人們賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，食品安全問題與人類健康密切相關(guān)，同時也是關(guān)系到國家公共衛(wèi)生安全和繁榮穩(wěn)定的大事。食品安全就是必須保證食物中不能發(fā)現(xiàn)有毒有害物質(zhì)和有害成分，以確保它不對人體造成危害。
　　食品安全問題受到國際社會的廣泛關(guān)注，農(nóng)獸藥殘留、激素超標(biāo)、非法添加劑是食品安全檢測的重要內(nèi)容。目前傳統(tǒng)的針對食品中農(nóng)獸藥殘留，非法添加劑，激素超標(biāo)等的檢測分析方法，大部分采用的是實驗室內(nèi)的高效液相色譜法、氣相色譜法、

2、氣質(zhì)聯(lián)用、液質(zhì)聯(lián)用等方法。這些方法靈敏度高，重復(fù)性好，應(yīng)用普遍，但需要專業(yè)人員操作，樣品前處理過程繁瑣，耗時，勞動強度大。因此，建立一種簡單、有效的分析方法來實現(xiàn)農(nóng)獸藥殘留、激素超標(biāo)、食品非法添加劑的有效檢測尤為重要。
　　20世紀(jì)90年代以前，拉曼光譜技術(shù)在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用并不活躍，隨著近紅外波長激光的使用和拉曼光譜儀的出現(xiàn)和商品化，使拉曼光譜技術(shù)在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用得到突破性的發(fā)展。作為一種高靈敏度的表征手段，近年來SERS

3、技術(shù)在農(nóng)獸藥殘留，激素及非法添加劑的分析與檢測上的研究越來越深入和廣泛。SERS檢測技術(shù)中，SERS活性基底的選擇和制備成為獲得高質(zhì)量 SERS信號的關(guān)鍵，SERS基底不僅決定了 SERS信號的強度，同時也決定了獲得 SERS信號的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。本論文制備出一種新型的磁性納米銀花SERS基底，圍繞這個SERS基底展開了關(guān)于食品安全檢測的應(yīng)用研究。論文的主要研究內(nèi)容及研究結(jié)果歸納如下:
　　1.制備出一種新型的磁性納米銀花 SE

4、RS基底，合成方法簡單高效、制備結(jié)構(gòu)均一、分散性好、磁響應(yīng)性強。在磁性納米銀花的組成部件中，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子作為核心提供了足夠的磁性，在制備、洗滌時，可以方便的使用外加磁鐵收集，避免了使用離心、過濾等繁瑣耗時的方法。使用氯化亞錫介導(dǎo)的化學(xué)電鍍法在Fe3O4@SiO2的表面形成均一、密集的銀納米種子，后續(xù)花狀銀殼的生長優(yōu)先在這些銀納米種子上進(jìn)行。同時較厚的SiO2殼使得磁性粒子具有很好的分散性，在超聲條件下避免了合成過程中發(fā)生磁性粒

5、子的團(tuán)聚，最終保證了磁性納米銀花的分散性及結(jié)構(gòu)均一性。磁性納米銀花基底既具有磁珠富集濃縮樣品的特性，又具有銀納米材料光學(xué)及化學(xué)特性，并且花狀銀殼便于化學(xué)修飾，是一種有效的多功能納米復(fù)合材料。
　　2.考察了新型 SERS基底的均一性、穩(wěn)定性和重復(fù)性。實驗結(jié)果表明，該SERS基底具有較好的均一性，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.31％；日內(nèi)重復(fù)3個時間點15個譜峰、日間重復(fù)連續(xù)5天25個譜峰和三個批次重復(fù)15個拉曼譜峰，SERS的信號強度均一性都

6、相對較好，具有一定的可重復(fù)性；2個月內(nèi)的SERS信號強度均一性較好，具有良好的穩(wěn)定性?；谠撔滦蚐ERS基底，對拉曼標(biāo)記物PATP、三聚氰胺、福美雙、蘇丹紅I和蘇丹紅Ⅲ進(jìn)行檢測，評價其靈敏度。
　　3.對SERS基底進(jìn)行化學(xué)修飾，將三種不同長度的烷基硫醇通過巰基與Ag殼連接，在基底表面形成致密的疏水自組裝層，對被測物分子進(jìn)行富集。在增強拉曼信號的同時，可以富集溶液中具有疏水基團(tuán)的被測物分子，從而獲得更強的被測物分子的拉曼信號。確定

7、正己硫醇（C6)修飾基底的SERS增強效果優(yōu)于十二硫醇(C12)和十八硫醇(C18)。驗證了正己硫醇（C6)修飾的磁性銀花納米粒子+棒銀聯(lián)用具有更高的SERS增強效果，彌補了烷基硫醇吸附在銀殼表面可能導(dǎo)致的SERS基底熱點效應(yīng)的減少。同時，考察了聯(lián)用基底的均一性、穩(wěn)定性和重復(fù)性。
　　4.利用GaussView5.0軟件包構(gòu)建三維分子結(jié)構(gòu)模型，通過Gaussian09軟件包對構(gòu)建的模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與計算，獲得了4種抗生素和雌激素的

8、最優(yōu)結(jié)構(gòu)及理論拉曼光譜。結(jié)合實驗SERS光譜，確認(rèn)出各抗生素和雌激素的主要特征峰，并對各特征峰分子振動模式進(jìn)行了具體的歸屬指認(rèn)。
　　5.該聯(lián)用基底應(yīng)用到四種抗生素和雌激素的檢測中，樣品拉曼峰強度與其濃度的log-log圖均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，我們對抗生素和雌激素的拉曼譜峰進(jìn)行了主成分分析（PCA），實現(xiàn)了對抗生素和雌激素的區(qū)分和辨別。
　　6.比較了8種加標(biāo)牛奶的前處理方法，SPE固相萃取法由于其高的分析物回收率，有效的分

9、離分析物和干擾物，操作簡單、快速等優(yōu)點，成為本實驗牛奶前處理的最佳選擇。采用 SPE固相萃取法+SERS基底聯(lián)用+便攜式拉曼光譜儀的聯(lián)合應(yīng)用，對實際牛奶樣品中四種抗生素和雌激素進(jìn)行檢測，獲得的四種抗生素和雌激素的拉曼譜峰線性范圍寬，峰強度和樣品濃度呈良好的線性關(guān)系，具有較高的回收率。從加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的測量范圍看，F(xiàn)e3O4@SiO2-Ag-C6+棒銀基底聯(lián)用法對牛奶中雌激素的富集和增強作用要高于牛奶中抗生素，可能與樣品分子結(jié)構(gòu)