含氮非膦二齒鈀配合物的合成及其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究.pdf

1、Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)作為構(gòu)建C-C鍵的重要方法，廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、藥物和功能高分子材料的合成中，開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑是將Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的重要任務(wù)之一。早期的富電子、大位阻膦配體在鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)秀，但是膦配體存在對(duì)氧氣敏感、毒性較大和對(duì)環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)催化偶聯(lián)條件溫和的非膦配體，已經(jīng)逐漸成為Suzuki催化劑研究的熱點(diǎn)之一，其中[N,O]和[N,N]型催化劑在非膦配體中表現(xiàn)較好

2、。
　　本論文進(jìn)行的是非膦配體的合成，借鑒了其他高效催化劑的特點(diǎn)，合成了4個(gè)羧基亞胺配體、12個(gè)[N,N]-二齒α-二亞胺配體及其鈀配合物，并將他們應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，以此考察催化劑的活性。結(jié)果表明，位阻適中的羧基亞胺配體L2能夠高效地促進(jìn)鈀催化的溴代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，α-二亞胺鈀配合物C4和C12均能較好地催化多種底物的溴代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。
　　1.[N,O]-二齒羧基亞胺配體的合成及其促進(jìn)S

3、uzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究
　　通過(guò)大位阻的取代苯胺與乙醛酸進(jìn)行酮胺縮合反應(yīng)，合成了L1、L2、L3和L4等4個(gè)配體，考察了他們對(duì)鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的活性。結(jié)果表明，配體L1-L4均對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)有促進(jìn)作用，其中L1活性最差，L2活性最佳。位阻適中的L2能夠高效促進(jìn)具有吸電子基團(tuán)、弱給電子基團(tuán)和鄰位位阻底物較大的取代溴苯Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，催化體系為0.001 mol％的PdCl2和0.002 mol%的配體。<

4、br>　　2.[N,N]-二齒α-二亞胺配體及其鈀配合物的合成、表征與催化性能研究
　　通過(guò)大位阻的取代苯胺與乙二醛、苊醌和聯(lián)苯甲酰分別進(jìn)行酮胺縮合反應(yīng)，之后在無(wú)水甲醇溶液中與PdCl2原位配位合成配合物C1-C12，并以1-溴萘與苯硼酸偶聯(lián)為反應(yīng)模型，考察了C1-C12對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，具有苊醌結(jié)構(gòu)的配合物C5-C8催化效果最差，具有長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)的C4和C12催化效果最佳，在0.1 mol%的催化劑量下能

5、夠催化大部分溴代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。
　　3.本論文合成的配體、配合物和催化偶聯(lián)產(chǎn)物，大部分經(jīng)1HNMR、13CNMR確定結(jié)構(gòu)，并培養(yǎng)了α-二亞胺配合物C3、C5、C6、C8、C9和C11等6個(gè)單晶，檢測(cè)并解析了他們的結(jié)構(gòu)。
　　研究表明，參與Suzuki反應(yīng)的羧基亞胺配體的活性和配體的空間位阻有密切關(guān)系。當(dāng)配體為中等位阻的L2時(shí)活性最高，L2能高效促進(jìn)鈀催化溴代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，但對(duì)氯代芳烴的Suzuki