含氮非膦二齒鈀配合物的合成及其催化Suzuki偶聯(lián)反應的研究.pdf

1、Suzuki交叉偶聯(lián)反應作為構(gòu)建C-C鍵的重要方法，廣泛應用于天然產(chǎn)物、藥物和功能高分子材料的合成中，開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑是將Suzuki偶聯(lián)反應應用于實際生產(chǎn)的重要任務之一。早期的富電子、大位阻膦配體在鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應中表現(xiàn)優(yōu)秀，但是膦配體存在對氧氣敏感、毒性較大和對環(huán)境造成污染等缺點。因此，開發(fā)催化偶聯(lián)條件溫和的非膦配體，已經(jīng)逐漸成為Suzuki催化劑研究的熱點之一，其中[N,O]和[N,N]型催化劑在非膦配體中表現(xiàn)較好

2、。
　　本論文進行的是非膦配體的合成，借鑒了其他高效催化劑的特點，合成了4個羧基亞胺配體、12個[N,N]-二齒α-二亞胺配體及其鈀配合物，并將他們應用于Suzuki偶聯(lián)反應，以此考察催化劑的活性。結(jié)果表明，位阻適中的羧基亞胺配體L2能夠高效地促進鈀催化的溴代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應，α-二亞胺鈀配合物C4和C12均能較好地催化多種底物的溴代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應。
　　1.[N,O]-二齒羧基亞胺配體的合成及其促進S

3、uzuki偶聯(lián)反應的研究
　　通過大位阻的取代苯胺與乙醛酸進行酮胺縮合反應，合成了L1、L2、L3和L4等4個配體，考察了他們對鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應的活性。結(jié)果表明，配體L1-L4均對Suzuki偶聯(lián)反應有促進作用，其中L1活性最差，L2活性最佳。位阻適中的L2能夠高效促進具有吸電子基團、弱給電子基團和鄰位位阻底物較大的取代溴苯Suzuki偶聯(lián)反應，催化體系為0.001 mol％的PdCl2和0.002 mol%的配體。<

4、br>　　2.[N,N]-二齒α-二亞胺配體及其鈀配合物的合成、表征與催化性能研究
　　通過大位阻的取代苯胺與乙二醛、苊醌和聯(lián)苯甲酰分別進行酮胺縮合反應，之后在無水甲醇溶液中與PdCl2原位配位合成配合物C1-C12，并以1-溴萘與苯硼酸偶聯(lián)為反應模型，考察了C1-C12對Suzuki偶聯(lián)反應的催化性能。結(jié)果表明，具有苊醌結(jié)構(gòu)的配合物C5-C8催化效果最差，具有長共軛結(jié)構(gòu)的C4和C12催化效果最佳，在0.1 mol%的催化劑量下能

5、夠催化大部分溴代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應。
　　3.本論文合成的配體、配合物和催化偶聯(lián)產(chǎn)物，大部分經(jīng)1HNMR、13CNMR確定結(jié)構(gòu)，并培養(yǎng)了α-二亞胺配合物C3、C5、C6、C8、C9和C11等6個單晶，檢測并解析了他們的結(jié)構(gòu)。
　　研究表明，參與Suzuki反應的羧基亞胺配體的活性和配體的空間位阻有密切關(guān)系。當配體為中等位阻的L2時活性最高，L2能高效促進鈀催化溴代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應，但對氯代芳烴的Suzuki