具有不飽和金屬位點的MOFs材料的合成及其O2的吸附研究.pdf

1、煤層氣是一種賦存于煤層間并且以甲烷為主要成分的煤層自主自儲式的非常規(guī)天然氣，屬于標(biāo)準(zhǔn)的低碳資源。在我國的煤炭開采過程中，大量的低濃度煤層氣直接排放到大氣中，不僅造成了嚴(yán)重的資源浪費，也給環(huán)境保護(hù)帶來了巨大壓力，所以說低濃度煤層氣的富集利用具有重大意義。其中，O2的脫除是低濃度煤層氣回收利用的關(guān)鍵步驟。吸附分離技術(shù)由于其操作工藝簡單、能耗低、吸附效果較好受到普遍關(guān)注，為此，尋找具有高選擇性的O2吸附劑將是一項值得深入研究的課題。
　

2、　 具有不飽和金屬位點的金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料對O2的選擇性吸附具有很大的潛力和優(yōu)勢，因此，本文選擇了具有不飽和金屬空位的MOFs材料做為研究對象，采用溶劑熱合成法，在不同條件下合成了樣品[Mn(NDC)(DEF)]n、Mn3(NDC)3(DMF)4、Mn5(btac)4(μ3-OH)2(EtOH)2DMF·-3EtOH·3H2O、Mn/dobdc、Ni/dobdc、Co/dobdc和Mg/dobdc(MOF-74)，在后續(xù)的試

3、驗中詳細(xì)考察了合成溫度、反應(yīng)時間、溶劑、物料配比各個因素對樣品合成的影響，得到了最佳反應(yīng)條件，采用X射線衍射儀(XRD)、電鏡掃描(SEM)和熱重分析(TG)的手段分析了樣品的結(jié)構(gòu)、形貌特征和熱穩(wěn)定性，并且對各個樣品的O2吸附性能進(jìn)行了測試。主要的研究內(nèi)容和結(jié)論包括以下幾個方面:
　　 (1)樣品[Mn(NDC)(DEF)]n的最佳合成條件是:n(M2+)∶n(2，6-ndc)=0.5-mmol/0.5mmol，溶劑DEF=3.

4、5ml，反應(yīng)時間為24h，合成溫度為105℃;樣品Mn3(NDC)3(DMF)4的最佳的合成條件是:n(M2+)∶n(2，6-ndc)=0.5mmol/0.5-mmol，溶劑DMF=7ml，反應(yīng)時間為24h，合成溫度為110℃;樣品Mn5(btac)4(μ3-OH)2(EtOH)2·DMF·3EtOH·3H2O的最佳的合成條件是:n(M2+)∶n(H2btac)=0.5 mmol/0.4mmol，溶劑體系為DMF/EtOH/H2O=4m

5、l/4ml/-1ml，反應(yīng)時間為72h，合成溫度為200℃。
　　 從O2的吸附等溫線可以看出，Mn5(btac)4(μ3-OH)2(EtOH)2· DMF·3EtOH·-3H2O在較低壓力下對O2有化學(xué)吸附作用，這種化學(xué)吸附作用隨著溫度的降低逐漸減弱(25℃時為2.14wt％，-5℃時為0.47wt％)，最后完全轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢砦?，說明了該樣品對O2的化學(xué)吸附屬于吸熱反應(yīng)。此外，該樣品循環(huán)利用兩次對O2的化學(xué)吸附量發(fā)生很大變化(2

6、.14wt％和0.53wt％)，這主要是由于該樣品的骨架結(jié)構(gòu)中不同配位方式的不飽和金屬Mn原子周圍的電子云密度不同:電子云密度過高的金屬Mn原子與O2發(fā)生了不可逆的化學(xué)吸附作用，而電子云密度較為適中的金屬Mn原子可以對O2發(fā)生可逆的化學(xué)吸附。然而，樣品[Mn(NDC)(DEF)]n和Mn3(NDC)3(DMF)4對O2的吸附過程屬于物理吸附，說明這兩種樣品骨架結(jié)構(gòu)中的配位方式使得不飽和金屬Mn原子周圍的電子云密度過低，不能夠提供適宜的電

7、子量給O2分子，導(dǎo)致它們與O2分子之間的作用很弱，不足以發(fā)生化學(xué)吸附作用。
　　 (2)樣品Mn/dobdc的最佳的合成條件是:n(M2+)∶n(dobdc)=0.6mmol/0.2mmol，溶劑體系為DMF/EtOH/H2O=6ml/0.5ml/0.5ml，反應(yīng)時間為24h，合成溫度為120℃;樣品Ni/dobdc的最佳合成條件是:n(M2+)∶n(dobdc)=0.75mmol/0.375mmol，溶劑體系為THF/H2O=

8、5ml/5ml，反應(yīng)時間為72h，合成溫度為110℃;樣品Co/dobdc的最佳合成條件是:n(M2+)∶n(dobdc)=0.75mmol/0.375mmol，溶劑體系為THF/H2O=5ml/5ml，反應(yīng)時間為72h，合成溫度為110℃;樣品Mg/dobdc的最佳合成條件是:n(M2+)∶n(dobdc)=0.463mmol/0.14mmol，溶劑體系為DMF/EtOH/H2O=7.5ml/0.5ml/0.5ml，反應(yīng)時間為20h，

9、合成溫度為125℃。
　　 從O2的吸附等溫線可以看出，Mn/dobdc在較低壓力下對O2有可逆的化學(xué)吸附作用，這種化學(xué)吸附作用隨著溫度的降低逐漸減弱(25℃時為1.2wt％，-5℃時為0.33wt％)，最后完全轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢砦?，說明了該樣品對O2的化學(xué)吸附屬于吸熱反應(yīng)。此外，該樣品循環(huán)利用兩次對O2的化學(xué)吸附量幾乎沒有變化(1.2wt％和1.196wt％)，說明樣品骨架中的不飽和金屬Mn原子周圍的電子云密度比較適中，較易與O2之