Zn-Sn-HZSm-5催化劑用于甲醇制芳烴的研究.pdf

1、芳烴，尤其是苯、甲苯和二甲苯（合稱(chēng)BTX）被廣泛應(yīng)用于合成橡膠、合成塑料、合成纖維等工業(yè)，是一種極為重要的大宗化學(xué)品。然而近年來(lái)，石油資源日益枯竭，價(jià)格居高不下，傳統(tǒng)的石油制芳烴路線受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)，在我國(guó)尤為嚴(yán)重。同時(shí)，我國(guó)煤炭資源較為豐富，近幾年煤制甲醇工業(yè)迅猛發(fā)展，甲醇產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩。如果能用甲醇制得芳烴(MTA)，則上述問(wèn)題有望在一定程度上得到緩解。
　　文獻(xiàn)中已報(bào)道了許多用于MTA反應(yīng)的催化劑，但仍未很好地解決BTX收率不高或

2、壽命較短等缺點(diǎn)，對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)聯(lián)的理解和認(rèn)識(shí)亦需加強(qiáng)。Zn具有較強(qiáng)的芳構(gòu)化能力，Sn具有較強(qiáng)的抗積碳能力，而且HZSM-5分子篩（簡(jiǎn)寫(xiě)為HZ）經(jīng)NaOH處理后得到的多級(jí)孔HZ(h-HZ)有利于改善MTA催化劑的壽命?；谶@些已知信息，本論文研究了HZ負(fù)載型Zn-Sn催化劑(Zn-Sn/HZ)，以及h-HZ負(fù)載型Zn-Sn（Zn-Sn/h-HZ）和Zn(Zn/h-HZ)催化劑的制備和MTA反應(yīng)性能。并通過(guò)一系列表征研究，獲得了催化劑

3、結(jié)構(gòu)變化的信息，力圖建立較為明確的催化劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)，為發(fā)展具有高BTX收率且穩(wěn)定性好的MTA催化劑的制備提供科學(xué)理論基礎(chǔ)。
　　研究結(jié)果表明，Zn-Sn/HZ催化劑的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)與HZ載體相比變化較小，而其酸性變化較大且有比較明顯的規(guī)律性。金屬Zn能優(yōu)先取代HZ強(qiáng)酸性位上的質(zhì)子氫，獲得較高的芳構(gòu)化能力，但同時(shí)易積碳失活;金屬Sn能促進(jìn)Zn分散，使Zn-Sn/HZ催化劑具有較多的芳構(gòu)化中心，得到較高的BTX收率。且Sn

4、能填補(bǔ)并修復(fù)HZ晶體內(nèi)部的缺陷，降低傳質(zhì)阻力，同時(shí)產(chǎn)生新的活性中心，雖然芳構(gòu)化能力較弱，但穩(wěn)定性較好;此外Sn還有助于將活性位上的積碳轉(zhuǎn)移至分子篩上，避免失活。在優(yōu)化后的1％Zn-1％Sn/HZ催化劑上，甲醇完全轉(zhuǎn)化的時(shí)間維持在14h以上;BTX收率在反應(yīng)之初達(dá)到最高值64.1％，反應(yīng)12h后依然高達(dá)44.7％;反應(yīng)8h內(nèi)，積碳量在0.5 wt％/h左右。1％Zn-1％Sn/HZ催化劑還具有一定的循環(huán)使用能力。在催化劑制備過(guò)程中，引入的

5、少量HCl對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)影響較小，對(duì)催化性能幾乎沒(méi)有影響。
　　為了進(jìn)一步提高催化劑的壽命，HZ經(jīng)NaOH脫硅處理后作為載體，進(jìn)而得到了Zn-Sn/h-HZ催化劑，但其催化性能遜于Zn/h-HZ催化劑。研究表明，適當(dāng)濃度的NaOH基本不破壞HZ分子篩的微孔結(jié)構(gòu)，并且可選擇性地消除其內(nèi)部的缺陷位，產(chǎn)生適量的介孔結(jié)構(gòu)，減少內(nèi)部的傳質(zhì)阻力，延長(zhǎng)催化劑的壽命。Zn/h-HZ催化劑有較好的抗積碳和容納積碳的能力，可多次再生使用。但是，Zn/