金屬卟啉催化氧氣環(huán)氧化α-烯烴反應(yīng)中構(gòu)效關(guān)系的研究.pdf

1、本論文在有關(guān)文獻(xiàn)及課題組前期研究成果的基礎(chǔ)上,利用量子化學(xué)方法研究了金屬卟啉催化氧氣α-烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。首先采用密度泛函方法(Density Functional Theory,DFT),從理論上驗(yàn)證了用量子化學(xué)方法計(jì)算金屬卟啉催化分子環(huán)氧化反應(yīng)的可行性和可靠性。 為了確定錳卟啉的基態(tài)結(jié)構(gòu),采用密度泛函Dmol3方法對(duì)不同自旋多重度下金屬錳卟啉(MnIII TPPCl)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量計(jì)算研究,得到了結(jié)構(gòu)、能量等微

2、觀參數(shù),結(jié)果顯示自旋五重度是MnIII TPPCl的基態(tài)結(jié)構(gòu),此結(jié)論為錳卟啉催化氧氣環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)一步的構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理研究打下基礎(chǔ)。 通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算得知無(wú)取代基金屬卟啉中的活性位點(diǎn)是中心金屬離子及軸向氯。為了研究其取代基的影響,以錳卟啉催化氧氣環(huán)氧化辛烯為模型反應(yīng),采用半經(jīng)驗(yàn)PM3方法對(duì)5種不同取代基錳卟啉催化劑進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算。將計(jì)算的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)(Mn-N鍵長(zhǎng)、最低空軌道能量ELUMO等)與宏觀的催化劑催化性能數(shù)據(jù)相結(jié)合

3、,確定了其結(jié)構(gòu)與活性的定量關(guān)系,構(gòu)效關(guān)系式表明Mn-N鍵長(zhǎng)越長(zhǎng),ELUMO值越小,其催化活性越高。對(duì)于同種配體不同中心金屬離子的金屬卟啉催化活性的研究,選取Mn、Fe、Co作為重點(diǎn)考察對(duì)象,同樣以辛烯環(huán)氧化反應(yīng)作為模型反應(yīng),結(jié)合計(jì)算得到的微觀參數(shù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得出催化活性順序?yàn)椋篢(o-Cl)PPFeIIICl>T(o-C1)PPMnIIICl>T(o-Cl)PPCoIIICl。 另外,為了研究不同碳鏈α-烯烴環(huán)氧化的難易程度,采

4、用Hatree Fock方法對(duì)己烯、辛烯、葵烯、十二烯環(huán)氧化反應(yīng)的Gibbs能量變化進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算,同時(shí)選取己烯、辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)來(lái)對(duì)這一規(guī)律進(jìn)行深入研究,采用密度泛函理論(DFT)方法計(jì)算了各反應(yīng)物、生成物的結(jié)構(gòu),得到了結(jié)構(gòu)、能量、Mulliken布局分析等微觀參數(shù),結(jié)果顯示在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中,當(dāng)碳原子數(shù)為6到8之間反應(yīng)進(jìn)行的難易程度增加,而當(dāng)碳原子數(shù)從8變化到12時(shí),反應(yīng)進(jìn)行的難易程度基本保持不變。 本論文確定了錳卟啉的基