化學計量學與在線紅外技術對環(huán)己酮氨肟化反應過程的研究.pdf

1、在線紅外是用于化學反應研究的一個強有力的工具。它能夠在反應條件下,原位、實時、在線地收集反應過程的中紅外光譜,提供大量有關于化學反應情況的信息,這些信息能夠用于化學反應機理、動力學研究以及過程控制,但是由于反應體系光譜的重疊、未知組分的干擾、反應光譜矩陣的共線性等因素存在影響了光譜的解析?；瘜W計量學是一門新興發(fā)展的交叉學科,它運用數(shù)學、統(tǒng)計學和計算機等知識設計最優(yōu)化量測方法,通過對化學數(shù)據(jù)的分析處理,最大限度地獲取化學及相關信息。本文利

2、用化學計量學的方法,結(jié)合在線紅外反應分析技術,對TS-1分子篩作用下的環(huán)己酮液相氨肟化反應過程進行了較為深入的定性、定量研究。
　　本文的主要研究內(nèi)容有:基于化學計量學的化學反應在線紅外譜圖解析,研究一種新的多組分灰色分析體系定量分析技術——超平面截取法,使用在線紅外對TS-1分子篩作用下的環(huán)己酮液相氨肟化反應機理研究,TS-1分子篩作用下的環(huán)己酮液相氨肟化反應動力學研究。
　　由于分子間作用力對組分光譜產(chǎn)生影響,使得組分在

3、溶劑中的光譜與純組分的光譜不一致,本文采用主成份回歸法求取組分在溶劑中實際表現(xiàn)的光譜。采用目標因子分析法檢驗所求的光譜向量是否是環(huán)己酮氨肟化反應光譜中的真實因子。在線紅外反應光譜由于受到反應方程式的制約,使得光譜矩陣共線性,同時正是由于這種共線性包含了豐富化學信息。本文研究了紅外反應光譜矩陣的秩與化學反應獨立數(shù)以及組分數(shù)的關系,通過主成份分析法求得環(huán)己酮液相氨肟化中有3個獨立反應,存在7個組分,得知該環(huán)己酮液相氨肟化反應的主反應包含兩個

4、獨立的反應,同時反應過程中存在一可以用在線紅外監(jiān)控到的中間產(chǎn)物。
　　提出了一種新的灰色分析體系矢量型數(shù)據(jù)的定量分析方法,該方法能夠在不需要獲得干擾物信息的情況下,定量分析所關注的組分的濃度,適合多個干擾物存在甚至是干擾物濃度變化的情況。這個方法首先使用目標因子分析法求出待測組分在反應中受到干擾較小的波數(shù)范圍,通過這個波數(shù)范圍使用超平面截取法可以獲得待測物的濃度。將該方法應用于環(huán)己酮液相氨肟化反應的在線紅外光譜數(shù)據(jù),結(jié)果表明該方法

5、是準確、簡單、可靠的。
　　采用在線紅外反應分析系統(tǒng)研究了環(huán)己酮液相氨肟化反應機理,通過在線紅外的幫助觀察到了中間產(chǎn)物的生成和消失。通過實驗設計驗證了中間產(chǎn)物是由雙氧水在TS-1分子篩的作用下氧化環(huán)己酮所得。結(jié)合前人對過氧化氫和酮的氧化反應的研究以及本文對中間產(chǎn)物的紅外光譜的分析,推斷出在反應過程中監(jiān)測到的中間產(chǎn)物是環(huán)己基過氧化酮,并在此基礎上提出環(huán)己基過氧化酮的反應機理。
　　在環(huán)己酮液相氨肟化反應動力學研究中,使用超平面

6、截取法從在線紅外光譜圖中解析出各組分的濃度時間曲線。結(jié)合反應的動力學特征以及相關文獻報道提出了TS-1分子篩作用下的環(huán)己基過氧化酮和雙氧水引發(fā)的自由基鏈反應動力學模型,并進行了模型參數(shù)估值。統(tǒng)計檢驗表明動力學模型能夠很好地反映環(huán)己酮液相氨肟化反應過程。與現(xiàn)有動力學模型進行了對比并且考察各種因素對反應的影響,溫度升高有利于環(huán)己酮氨肟化反應;過氧化氫與環(huán)己酮之比過高會加速過氧化氫的無效分解因此在反應中過氧化氫適當過量即可;氨與環(huán)己酮濃度之比