手性銥催化氮雜苯并降冰片烯與芳香伯胺類(lèi)親核試劑的不對(duì)稱開(kāi)環(huán)反應(yīng)研究.pdf

1、過(guò)渡金屬催化的活潑環(huán)狀烯烴與不同類(lèi)型的親核試劑的開(kāi)環(huán)反應(yīng)在合成有手性構(gòu)架的化合物的過(guò)程中應(yīng)用很廣泛。本論文綜述了過(guò)渡金屬不對(duì)稱催化氮雜苯并降冰片烯開(kāi)環(huán)反應(yīng)的研究進(jìn)展。而在這個(gè)大的領(lǐng)域中，我們關(guān)注的是通過(guò)含氮的親核試劑與氮雜苯并降冰片烯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成新的碳氮鍵，這種類(lèi)型的反應(yīng)能快速有效地合成含有1，2-二胺骨架的化合物，這種化合物具有很好的生物活性，并且可以用來(lái)合成手性配體。
　　 我們課題組首次采用銥催化劑進(jìn)行了氮雜苯并降冰片烯

2、與芳香伯胺的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。我們用銥配合物[Ir（COD）Cl]2（1.5 mol）與手性雙膦配體（S）-BINAP（2mol％）絡(luò)合形成的體系催化氮雜苯并降冰片烯與芳香伯胺胺類(lèi)親核試劑的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，所得到的1，2-二胺衍生物的對(duì)映選擇性較高。以鄰氨基苯甲酸為起始原料，在亞硝酸異戊酯的作用下形成重氮鹽，通過(guò)放氮脫羧形成苯炔，再與叔丁基吡咯酸酯環(huán)加成，得到中間體氮雜苯并降冰片烯1。將底物1溶解到二氯甲烷、三乙胺、四甲基硅烷和甲醇的體系中，用對(duì)甲基

3、苯磺?；蛞阴；〈孜?中氮原子上的-Boc，就分別可以得到底物2和3。本文還對(duì)催化條件進(jìn)行系統(tǒng)的優(yōu)化研究，如配體，催化劑的量，溶劑，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，底物和親核試劑對(duì)開(kāi)環(huán)反應(yīng)結(jié)果的影響。
　　 所合成的中間體1～3和新的手性化合物1a～1b，1f～1k，2a～2k，3a～3d，3f～3g，3i～3k均通過(guò)IR，1H NMR，13C NMR，MS和元素分析測(cè)定其結(jié)構(gòu)并表征，確證了所合成的化合物與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)相符。通過(guò)HPL